吳建迪，王 強，盧 林，任衍倫，楊 雁，孫兆松，郭 土，王紅濤，張 莉

(1. 華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237；2. 中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

0 前 言

鐵素體不銹鋼材質的連接板在固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)領域得到了越來越廣泛的應用[1-4],但由于其Cr含量較高(16%～22%,質量分數),在高溫下Cr易揮發(fā)至氧電極與電解質之間的三相界面(TPB)處,降低氧電極的電化學活性,導致氧電極“中毒”,進而降低電解池的效率,縮短電解池的壽命[5-8]。國際上研制的一些特種合金,如Crofer 22和ZMG232系列,提高了連接板的抗氧化性,取得了實際應用價值,但這些材料價格昂貴,且無法避免Cr揮發(fā)和中毒的問題[6,9-11]。因此,采用商業(yè)化程度高的鐵素體不銹鋼,如SUS430,在其表面制備致密的保護涂層,成為一種經濟可行的方案。Mn-Co尖晶石材料(MnCo)3O4因具有優(yōu)異的抗氧化性、與其他組件良好的熱匹配性、高的電子電導率而具有較好的應用前景[12-16]。然而Mn-Co尖晶石作為初始涂層材質,需要在較高溫度下(>1 000 ℃)才能燒結致密,而商用SUS430合金在相應溫度下,其抗氧化性能不佳,容易形成含Cr氧化層,且高溫下合金元素易揮發(fā)擴散至涂層,與涂層作用,降低涂層性能。因此必須通過改進制備工藝以進一步提高Mn-Co 尖晶石涂層的綜合性能。

常見的制備Mn-Co 尖晶石涂層的方法有:溶膠-凝膠浸漬、濕法噴涂、絲網印刷、磁控濺射、等離子噴涂、電泳沉積法,其中電泳沉積(electrophoretic deposition,EPD)方法所需設備及操作簡單,且可規(guī)?；糯?、經濟成本低,近年來在SOEC連接板涂層制備領域得到了很多關注[16-19]。電泳沉積后的燒結工藝對涂層的性能具有重要影響。在氧化氣氛下燒結的涂層的致密性往往較差[15],目前通常先后采用還原氣氛燒結(>800 ℃,N2/H2或Ar/H2)和氧化氣氛燒結(>750 ℃,空氣)提高涂層的致密性[8,15,20]。該燒結工藝利用還原燒結后形成Co和MnO、后續(xù)氧化燒結形成尖晶石的過程,降低燒結溫度,改善晶粒生長及內部顆粒擴散特性[21]。但是在高溫下使用還原氣體(含5%～10%H2)存在安全隱患,且經濟性不佳。所以,研究采用更加安全和經濟的中性氣氛(N2)代替還原性氣氛進行涂層的燒結制備具有重要的工程實際意義。

然而,在中性氣氛(N2氣氛)條件下燒結時,涂層分解形成Co和MnO的過程所需溫度大于950 ℃,高于還原氣氛條件下的燒結溫度,導致金屬基體中的Fe-Cr更加容易遷移至涂層,降低涂層性能。為了有效抑制基體Fe-Cr的遷移,本工作擬在涂層中摻雜稀土元素,改善基體的高溫性能。目前Mn-Co尖晶石涂層中常見的摻雜元素有Cu、Fe、Y等[20,22-28]。Zanchi等[22]研究發(fā)現,Fe元素的摻雜可以降低Mn-Co尖晶石涂層氧化層的厚度和面比電阻。Sabato等[23]研究了Cu元素的摻雜對Mn-Co尖晶石涂層的影響,結果表明其有利于增加涂層的致密性,穩(wěn)定尖晶石結構和降低氧化速率。Xin等[29]研究發(fā)現,Y元素的摻雜提高了涂層與基體界面的結合力,降低了面比電阻。La元素具有提高抗氧化能力和增強界面結合力的作用[26,28,30],而La元素摻雜對Mn-Co尖晶石涂層性能的影響卻較少有研究。本工作將La作為摻雜元素,利用電泳沉積技術共沉積Mn-Co尖晶石與納米La2O3,并先后在中性氣氛(950 ℃,N2)和氧化氣氛(825 ℃,空氣)中燒結,以獲得均勻致密的涂層,隨后通過750 ℃、300 h的氧化循環(huán)測試研究涂層的抗氧化性能、減緩Cr揮發(fā)能力以及電阻性能。

1 試 驗

1.1 Mn-Co尖晶石涂層的制備方法

1.1.1 金屬基體的準備

連接板金屬基體材質為商用鐵素體不銹鋼SUS430,尺寸為20.0 mm×20.0 mm×1.5 mm。在開始電泳試驗前,金屬基體先后經過400、800、1 000號的SiC砂紙打磨,隨后分別在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min。

1.1.2 涂層粉末的準備

涂層原材料為商用Mn-Co尖晶石粉體(MnCo)3O4(以下簡稱MCO),Mn∶Co約為1∶1。MCO的XRD譜如圖1所示。由圖1可知,MCO主要由MnCo2O4以及Co2MnO4組成。MCO的XRD譜波峰較寬且波形較雜,說明MCO粉末粒徑較小且結晶度較差。經過激光粒度分析發(fā)現其粒徑為d50=0.457 μm。共沉積摻雜物選用商用納米La2O3粉末,d50=50 nm。

1.1.3 電泳沉積方法

電泳沉積用懸浮液具體配置為:溶劑選用55%(體積分數)無水乙醇和45%(體積分數)異丙醇,MCO+納米La2O3粉末濃度共為30 g/L,分散劑選用單質碘I2,濃度0.7 g/L。每次電泳試驗前對懸浮液做以下預處理:先磁力攪拌15 min,再超聲分散15 min,并陳化5～30 min。

電泳沉積過程示意圖見圖2。電泳沉積過程包括2個過程:電泳和沉積。在外加直流電場的作用下,懸浮液中的帶電顆粒向電性相反的電極(即工作電極)運動,此過程為電泳;帶電顆粒運動到工作電極表面,堆積并固定于電極表面,此過程即為沉積。

圖2 電泳沉積過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of electrophoretic deposition process

電泳共沉積指的是將2種及以上的溶質顆粒共同置于溶劑中形成均勻的懸浮液,再利用電泳沉積技術進行沉積。本工作中,采用MCO和納米La2O3作為共沉積的2種顆粒,形成的涂層稱為La-MCO涂層,La2O3摻雜比例為3%(質量分數)MCO;只采用MCO進行電泳沉積形成的涂層稱為MCO涂層。電泳沉積與電泳共沉積的操作條件均為:電壓30 V,時間60 s。

1.1.4 燒 結

電泳沉積完成后將樣品置于常溫靜止空氣中晾干并進行高溫燒結,從而使沉積顆粒牢固附著于金屬基體上。本工作設計的2種燒結工藝如下:

(1)空氣氣氛燒結:分別在靜止空氣中進行825、950、1 050 ℃ 3個不同溫度的燒結,保溫2 h,升溫速率1.5 ℃/min;

(2)N2-空氣氣氛燒結:先利用流動的中性氣體(950 ℃,N2)燒結,再利用氧化氣體(825 ℃,靜止空氣)進行燒結,2個過程均保溫2 h,升溫速率1.5 ℃/min。

1.2 涂層的表征與性能測試方法

利用掃描電鏡(SEM,S-3400N和JSM-7500F)觀察涂層表面和截面的微觀形貌。利用X射線衍射儀(XRD,18KW/D/max2550VB/PC)分析涂層的物相組成。采用能譜儀(EDS,133eV/Falion 60S)檢測涂層沿厚度方向的元素分布,進而分析涂層減緩合金基體Cr揮發(fā)的情況,分析時需將樣品鑲嵌于樹脂中以獲得較為光滑平整的橫截面。將樣品置于管式爐中進行750 ℃下6×50 h的氧化循環(huán)試驗,采用高精度電子秤(Mettler Toledo)測量氧化增重,以驗證連接板涂層的抗氧化性能。根據氧化動力學,涂層的氧化速率如公式(1)所示:

(Δm/A)2=kpt

(1)

式中,Δm為氧化增重,mg;A為樣品的表面積,cm2;kp為拋物線氧化速率常數,mg2/(cm4·s);t為氧化時間,s。

涂層的電阻性能通過面比電阻(Area Specific Resistance,ASR)來反映,面比電阻值采用四探針測量法測量。如圖3所示,將測試樣品置于管式爐中,樣品的電阻包括涂層(含金屬基體與涂層之間因氧化產生的過渡氧化層)、銀網銀漿和金屬基體3個部分,相比于涂層,后二者的電阻可以忽略不計。根據歐姆定律R=U/I,其中U為測量得到的電壓,I為恒定電流;設A為基體與銀漿的有效接觸面積。四探針電阻率測試儀(HPS2662)根據探測U和I的值,計算并顯示出電阻R值(上下2層涂層的面電阻之和),于是可得出涂層的面比電阻值:ASR=R×A/2。

圖3 四探針法測量面比電阻ASR示意圖Fig. 3 Schematic diagram of four-probe technique for measurement of ASR

2 結果與討論

2.1 燒結工藝的影響

2.1.1 空氣氣氛燒結

圖4所示為電泳沉積MCO涂層后的樣品分別于825、950、1 050 ℃的空氣氣氛中燒結2 h后的表面宏觀形貌及微觀SEM形貌(插圖)。由圖4可知,當燒結溫度為825 ℃時,MCO涂層表面完整、均勻且平滑;當燒結溫度為950 ℃時,MCO涂層表面變得粗糙,且出現了縱橫交錯的突起結構,破壞了MCO涂層的連續(xù)性,表明該燒結溫度過高;MCO涂層于1 050 ℃燒結后則明顯開裂,因此該燒結溫度明顯過高。

圖4 MCO涂層在空氣氣氛中不同溫度燒結后的表面宏觀和SEM形貌Fig. 4 Macroscopic and SEM morphology of surface of MCO coatings sintered at different temperatures in an air atmosphere

然而,在825 ℃空氣氣氛燒結的MCO涂層樣品較為疏松、不牢固,表層顆粒易脫落。結合Image J軟件分析觀察,其孔隙率較高(約為34%),致密性差。主要是燒結溫度不足,導致(MnCo)3O4結晶不充分,并且顆粒間無法有效擴散形成孔隙。通過以上分析可以看出,在空氣氣氛中燒結時,無論溫度高低均難以在SUS430基體上獲得既致密又完整均勻的Mn-Co尖晶石涂層,不能滿足連接板涂層的要求。

2.1.2 N2-空氣氣氛燒結

為了解決在825 ℃空氣氣氛中燒結所得MCO涂層疏松、不牢固和孔隙率較高的問題,將MCO涂層樣品先后置于950 ℃的N2和825 ℃的空氣氣氛中燒結。圖5為涂層在N2-空氣、空氣氣氛中燒結后的截面SEM形貌。

圖5 涂層在N2-空氣、空氣氣氛中燒結后的截面SEM形貌Fig. 5 Cross sectional SEM morphology of coatings after sintering in N2-air and air atmosphere

由圖5a可知,經過N2-空氣燒結后,雖然MCO涂層中的晶粒不均勻、局部長大,但涂層牢固致密,孔隙率約為20%。相對于僅采用825 ℃空氣氣氛燒結的MCO涂層(圖5c),其孔隙率降低了14%,致密性得到了大幅提高。

MCO涂層與La-MCO涂層在不同燒結階段后的XRD譜如圖6所示。由圖6可知,在N2氣氛中燒結時MCO涂層物質已分解并與基體作用形成MnO、CoFe2O4、CoMnO3以及大量Fe-Cr物相;隨后在空氣氣氛中燒結時又重新氧化形成Mn-Co尖晶石材質。結合圖5可知,涂層經過分解后形成的組織的燒結性能得到了改善,在隨后的氧化燒結過程中能以相對較低的溫度燒結形成致密涂層。但是MCO涂層中的Fe-Cr相并沒有減少,說明在950 ℃高溫N2氣氛中燒結的過程中,SUS430合金基體中有大量的Fe-Cr相不可逆地遷移至涂層。

圖6 MCO涂層與La-MCO涂層在不同燒結階段后的XRD譜Fig. 6 XRD spectra of MCO coating and La-MCO coating after different sintering steps

2.2 元素La的摻雜

為了獲得致密牢固的涂層,并有效抑制高溫下Fe-Cr相的溢出,在涂層中摻雜稀土元素La。在N2-空氣氣氛中燒結后的La-MCO涂層的截面SEM形貌如圖5b所示,結合Image J分析可知,涂層孔隙率約為19%,相比于825 ℃空氣氣氛燒結的MCO涂層(圖5c)的孔隙率降低了15%;涂層的致密性與在N2-空氣氣氛中燒結的MCO涂層(圖5a)相似,但是涂層顆粒卻更加均勻細化。

La-MCO涂層和MCO涂層的XRD譜對比如圖6所示。由圖6可知,La-MCO涂層在高溫N2氣氛下被分解形成了以MnO和Co為主要組成的物質。而在隨后的空氣氣氛燒結后,涂層又被氧化,形成了Mn-Co尖晶石,主要物相由MnCo2O4、CoMn2O4以及(Co,Mn)(Co,Mn)2O4組成。值得說明的是,由于La的摻雜量是微量的,所以在XRD檢測中并未測出。與未摻雜La的MCO涂層相比,摻雜La后涂層的Fe-Cr相的峰強度顯著減弱,表明La元素的摻雜能有效地抑制高溫N2燒結過程中基體Fe-Cr相的遷移。正是因為La元素的抑制作用,使得涂層在高溫N2氣氛中燒結分解時,形成了較為純粹的Co和MnO,未與來自基體的擴散物質相互作用。當進行后續(xù)的氧化燒結時,Co與MnO重新形成尖晶石,該過程屬于放熱反應,涂層內部局部體積膨脹,在Co周圍生成了表面活性較高的納米級尖晶石氧化物,提高了涂層致密性,改善了涂層的燒結特性,其原理與還原氣氛燒結后再氧化氣氛燒結的原理[21]類似。涂層中摻雜的La元素之所以能起到如此作用,原因可能與向金屬基體中添加微量活性元素的效果類似,使得高溫下元素的擴散機制由基體Cr元素的向外擴散主導轉變?yōu)橥饨缭氐南騼葦U散主導[30]。

2.3 性能測試結果

圖7所示為基體以及N2-空氣燒結的MCO涂層和La-MCO涂層樣品在750 ℃下300 h內的氧化循環(huán)曲線。

圖7 基體以及N2-空氣燒結的MCO涂層和La-MCO涂層樣品在750 ℃下300 h內的氧化循環(huán)曲線Fig. 7 Oxidation cycle curves of substrate, MCO coating and La-MCO coating samples sintered in N2-air atmosphere at 750 ℃ for 300 h

由圖7可知,不同樣品的氧化增重曲線均近似服從氧化動力學。相比于基體,涂層樣品的抗氧化性均大幅提高,氧化速率降低了1個數量級;且La摻雜的涂層的抗氧化性能最佳,其氧化速率僅為1.36×10-15mg2/(cm4·s),比未摻雜時降低了35.6%;相較于Cu[31]、Fe[14]、Y[32]摻雜的Mn-Co尖晶石涂層,La-MCO涂層的氧化速率均有所降低,抗氧化性能優(yōu)異。結合涂層的截面形貌(圖5)以及 XRD分析(圖6)對比發(fā)現,La-MCO涂層表現出了比較優(yōu)異的性能。

在循環(huán)氧化試驗結束后,對La-MCO涂層樣品進行了截面SEM形貌觀察和EDS線掃描分析,結果如圖8所示。由圖8可知,循環(huán)氧化試驗結束時涂層與基體仍然保持著緊密連接,且涂層均勻致密。涂層中La的實際摻雜含量約為2.86%(原子分數),涂層中的Cr元素含量僅為約3.20%(原子分數),明顯低于MCO涂層中的Cr元素含量(～13.10%,原子分數),表明La-MCO涂層有效地減緩了基體Cr元素的揮發(fā),從而可以有效減緩氧電極的“Cr中毒”現象。

圖8 La-MCO涂層在750 ℃下氧化300 h后的截面SEM形貌及EDS線掃描結果Fig. 8 Cross sectional SEM morphology and EDS line scan results of the La-MCO coating after oxidation at 750 ℃ for 300 h

圖9所示為在N2-空氣氣氛中燒結的MCO涂層和La-MCO涂層在750 ℃下氧化300 h內的面比電阻測試結果(忽略0～2 h的穩(wěn)定階段),測試結束時MCO涂層和La-MCO涂層的面比電阻分別為107.2和49.9 mΩ·cm2。

圖9 MCO涂層和La-MCO涂層在750 ℃下氧化300 h內的面比電阻測試結果Fig. 9 ASR test results of MCO and La-MCO coatings oxidized at 750 ℃ for 300 h

由圖9可知,相比于MCO涂層,La-MCO涂層的面比電阻值大幅下降,原因可能是La元素有效減緩了基體Fe-Cr的溢出,使得涂層中導電性較差的含Cr物質極大地減少。從性能衰減率觀察,在最后200～300 h階段,La-MCO涂層的面比電阻值升高速率為6.8 mΩ·cm2/kh,僅為MCO涂層(27.7 mΩ·cm2/kh)的25%。而從面比電阻值升高速率變化趨勢上觀察,隨著測試時間的延長,涂層面比電阻值升高速率逐漸減小,表現出了較為穩(wěn)定可靠的性能。

3 結 論

(1)在商用SUS430基體上利用電泳沉積法制備Mn-Co尖晶石涂層,提出了安全可靠的N2-空氣(950 ℃ N2+825 ℃ 空氣)燒結工藝,所制備的涂層致密度高、結合牢固,孔隙率低于20%。

(2)在N2-空氣燒結條件下,通過電泳共沉積摻雜La元素,極大地減緩了高溫N2燒結過程中基體的Fe-Cr遷移,提高了涂層的抗氧化性能,降低了面比電阻,有效減緩了基體中的Cr揮發(fā)問題。

(3)La-MCO涂層在750 ℃下經過300 h的氧化循環(huán)測試,氧化速率僅為1.36×10-15mg2/(cm4·s),表現出較強的抗氧化性能。經過300 h的氧化循環(huán)測試后,La-MCO涂層的面比電阻值為49.9 mΩ·cm2,性能良好(一般要求≤100 mΩ·cm2),最后200～300 h階段,面比電阻值升高速率僅為6.8 mΩ·cm2/kh,且衰減率有隨著時間的延長而逐漸減小的趨勢,表現出了穩(wěn)定可靠的電阻性能。