房彬，李書鋒，劉建闊，2，薛二軍，2，馬勁，2，路明，2

（1.山東創(chuàng)業(yè)環(huán)保科技發(fā)展有限公司，山東 臨沂 276400；2.天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團股份有限公司，天津 300381；3.昌都市藍天圣潔產(chǎn)業(yè)投資有限責(zé)任公司，西藏 昌都 854000）

原位鈍化修復(fù)的基礎(chǔ)工作是篩選高效低成本環(huán)境安全以及對土壤負面擾動較小的鈍化劑。近年來生物炭作為一種新型環(huán)境功能材料因其優(yōu)良的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)成為農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)和環(huán)境保護領(lǐng)域的研究熱點。生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大和獨特的表面化學(xué)特性，對環(huán)境介質(zhì)中的重金屬離子有很強的吸附作用，還能通過提高土壤pH 和有機質(zhì)含量，改變土壤氧化還原電位及土壤微生物群落組成，進而影響重金屬離子的遷移和歸宿，成為一種潛在的高效土壤修復(fù)劑[1-2]。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的天然含水黏土礦物，具備價格低廉、儲備量大、吸附性能好、層間包含大量的可交換無機陽離子等特性，使其在土壤污染修復(fù)方面具有很大的潛力[3]。

不同鈍化修復(fù)劑對于不同種類重金屬的鈍化作用機理不同，比如改變土壤pH 值、離子交換、吸附作用、配合作用、共沉淀等，鈍化效果也存在一定的差異。開展鈍化劑的組配和應(yīng)用研究，克服單一鈍化材料的缺點并實現(xiàn)協(xié)同增效具有理論和實踐意義。因此，本研究采用生物炭及生物炭-膨潤土復(fù)合材料，通過工業(yè)遺留場地現(xiàn)場修復(fù)和調(diào)控試驗，研究兩種鈍化材料對Cr污染土壤毒性浸出的影響，考察鈍化修復(fù)效果，為生物炭-膨潤土聯(lián)合應(yīng)用于Cr 污染土壤修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及鈍化劑

修復(fù)試驗地點位于山東省某電鍍廠。取自廠區(qū)林地表層（0～20 cm）的供試土壤在實驗室內(nèi)自然風(fēng)干，用木棒敲碎，一部分過0.85 mm（20 目）篩，用于理化性質(zhì)分析；另一部分用瑪瑙研缽碾磨過0.15 mm（100 目）篩用于重金屬形態(tài)和全量分析。土壤基本性質(zhì)為：pH 8.44，總有機質(zhì)含量為18.5 g/kg，總Cr 含量425 mg/kg。參照國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）三級標(biāo)準(zhǔn)，總Cr 超標(biāo)0.42 倍。

生物炭購于江蘇華豐農(nóng)業(yè)生物工程有限公司；膨潤土為鈉基膨潤土，購于河北靈壽縣天晨礦產(chǎn)品加工廠；生物炭及膨潤土均為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗處理

試驗場地面積為100 m2，平整后采用不銹鋼瓦隔為若干10 m2小區(qū)，隔板埋深25 cm。試驗設(shè)置空白對照、生物炭（5%）、質(zhì)量比5∶1 混合的生物炭和膨潤土（6%），分別標(biāo)記為CK、BC 及CBB，添加比例以耕作層土壤質(zhì)量分數(shù)計（耕作層厚度按20 cm）計算。試驗開始前先挖出土壤，風(fēng)干后，將大塊土粒打碎，均勻撒上鈍化劑，充分混勻后平整土地，試驗期間按照當(dāng)?shù)卮筇锕芾矸椒ㄟM行田間管理。試驗的第30 天采集土壤樣品采用毒性浸出方法檢測鈍化劑對土壤中重金屬的鈍化效果。

1.3 土壤理化性質(zhì)及重金屬含量測定

土壤pH 值的測定采用酸度計（固∶水=1∶2.5）；有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法；供試土壤中Cr 的總量分析采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解，原子吸收分光光度法測定，采用土壤標(biāo)樣（GBW08303）進行分析質(zhì)量控制。

1.4 浸出毒性實驗

土壤毒性浸出分析參考美國環(huán)保署（EPA）的TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure）毒性浸出方法，以及我國《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)描述性分析采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；兩兩比較采用LSD 方法(最小顯著差數(shù)法)。數(shù)據(jù)分析使用SPSS22 軟件軟件包。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈍化劑對土壤pH 的影響

土壤pH 是影響重金屬形態(tài)分布、溶解性、遷移性及生物有效性的的關(guān)鍵因素[4]。生物炭、生物炭-膨潤土復(fù)合材料處理分別提高了土壤pH 0.53 和0.49 個單位，主要原因在于生物炭灰分中有不同濃度堿性物質(zhì)，施入土壤通?？梢蕴岣咄寥利}基飽和度，降低可交換鋁水平，提高土壤pH。重金屬的遷移性及生物有效性與土壤pH 之間普遍存在負相關(guān)關(guān)系，較低的pH 條件使得土壤重金屬溶出并釋放進入土壤溶液，而pH 提高時，土壤對重金屬的吸附能力則增強[5]。Speir 等針對一種輕質(zhì)沙土的研究表明，pH 是影響鉻、鉛及鋅溶解及遷移能力的最重要因素[6]。

2.2 不同鈍化劑對土壤Cr 浸出量的影響

采用TCLP 方法分析鈍化修復(fù)前后土壤重金屬浸出濃度，已被廣泛用于評價鈍化劑對重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)效果。生物炭、生物炭-膨潤土復(fù)合材料對土壤TCLP 提取態(tài)Cr 的影響如圖1。兩種鈍化處理均顯著降低了TCLP 提取態(tài)Cr 含量，降低率分別達到77.73%和95.40%，其中復(fù)合材料處理效果又優(yōu)于生物炭。這表明，兩種鈍化劑均有效抑制了Cr 在土壤中的溶解和遷移。

圖1 不同處理土壤TCLP 提取態(tài)Cr 含量

氧化還原作用、沉淀作用及離子交換是生物炭鈍化修復(fù)土壤Cr 污染的主要作用機制[7]。Choppala 等[8]的研究顯示，雞糞源生物炭促進了土壤遷移性強的六價鉻向遷移性弱的三價鉻轉(zhuǎn)化；而三價鉻的弱遷移性主要是由于Cr（OH）3的生成及土壤表面離子交換點位的吸附作用[9]。甘文君等[10]的模擬培養(yǎng)試驗顯示，生物炭添加降低了土壤交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cr 含量，提高了殘渣態(tài)Cr 含量，鈍化效果明顯。本研究中，生物炭施用一方面提高了土壤pH，Cr（III）傾向于形成Cr（OH）3，表現(xiàn)為土壤對Cr 的吸附性增強，阻滯了Cr的遷移；另一方面，有機質(zhì)含量提高，通過吸附、螯合等作用，促使Cr 向有機結(jié)合態(tài)方向轉(zhuǎn)化，從而可交換態(tài)重金屬含量降低；同時，有機質(zhì)提供的可變電荷提高六價鉻向三價鉻轉(zhuǎn)化率，也是鈍化作用可能的主要作用機理。

膨潤土鈍化土壤重金屬的主要機理是吸附與離子交換[11]。通過與生物炭組配，鈍化效果得以提升，表明多種的作用機理能相輔相成，不同穩(wěn)定化反應(yīng)能同時進行。

3 結(jié)論

生物炭、生物炭組配膨潤土兩種處理對TCLP 提取態(tài)Cr 的降低率分別為77.73%和95.40%，兩種鈍化劑均有效抑制了Cr 在土壤中的溶解和遷移。生物炭和膨潤土組配使用的鈍化效果優(yōu)于生物炭，顯示不同鈍化作用機理間的有效協(xié)同。