段振興

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西 豐城 331100）

溴是一種非常重要的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展的諸多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用，例如醫(yī)藥、染料、成像、農(nóng)藥、阻燃劑、鉆井助劑等領(lǐng)域[1，2]，目前，國(guó)內(nèi)外提溴原料主要來(lái)自天然鹵水、制鹽產(chǎn)生的苦鹵以及海水淡化產(chǎn)生的濃海水[3]。

在信息化快速更迭的時(shí)代，我國(guó)作為電子產(chǎn)品生產(chǎn)及消費(fèi)大國(guó)[4]，電路板及外殼都含溴阻燃劑[5]。電子廢料中的溴阻燃劑在火法處理過(guò)程中，溴素會(huì)遷移到冶煉煙塵中[6]，利用合適的方法對(duì)冶煉煙塵中的溴進(jìn)行回收，可提高二次資源的綜合利用率以及資源的回收利用價(jià)值?；鸱ㄏ到y(tǒng)運(yùn)行中，主要原料為電子廢棄物、含銅渣料等，煙塵發(fā)生率為3%～5%。冶煉爐中，煙塵的發(fā)生機(jī)理有兩方面：一是隨煙氣流攜帶出爐的“機(jī)械塵”；二是廢舊電路版含有溴代阻燃劑，在冶煉高溫下，爐料中溴、氯、硫等元素，會(huì)與銅、鉛、鋅、錫、銀和金等元素化合，以鹵化物或硫化物形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入氣相，在煙氣處理系統(tǒng)中冷凝或進(jìn)一步反應(yīng)形成煙塵。這類煙塵統(tǒng)稱為“化學(xué)塵”。

積存的煙塵主要從煙氣處理系統(tǒng)布袋收塵器產(chǎn)出，以化學(xué)塵為主，這類煙塵不宜直接返回熔煉爐處理，其原因在于，其中鹵族和硫元素會(huì)二次揮發(fā)，重新形成“化學(xué)煙塵”，將導(dǎo)致熔煉爐冶煉效率降低，煙塵率進(jìn)一步提高，收塵系統(tǒng)負(fù)荷增大。冶煉煙塵既是一種危險(xiǎn)固廢，同時(shí)又是寶貴的金屬資源。目前，針對(duì)電子廢棄物協(xié)同冶煉煙塵資源化的報(bào)道很少，亟需開發(fā)電子廢棄物協(xié)同冶煉煙塵高效清潔處理技術(shù)。

根據(jù)電子廢棄物協(xié)同冶煉煙塵的特性，文章提出了“堿浸—除氟—蒸發(fā)—噴霧干燥”提取工藝。以一種成分相同的煙塵為研究對(duì)象，考察了苛性堿量加入量、溫度、浸出時(shí)間對(duì)溴與有價(jià)金屬分離的影響，分析了浸出液、浸出渣和結(jié)晶鹽的組成特性。工藝可有效分離電子廢棄物協(xié)同冶煉煙塵中的鹵素元素及有價(jià)金屬，最終生成具備外售價(jià)值的溴鹽。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

煙塵為某固廢處置公司提供的電子廢棄物協(xié)同冶煉過(guò)程產(chǎn)生的煙塵，煙塵取自收塵布袋，其主要組成如表1 所示。煙塵中主要金屬為銅、鋅、錫、鉛，并且含有較多的溴。試驗(yàn)所用苛性堿均為工業(yè)品，水為自來(lái)水。

表1 煙塵XRF 半定量分析結(jié)果 %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備包括帶機(jī)械攪拌及加熱（含自動(dòng)溫控）浸出反應(yīng)槽、壓濾系統(tǒng)、除氟預(yù)處理系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧干燥系統(tǒng)等。

1.3 試驗(yàn)方法

按試驗(yàn)條件配制溶液，加入煙塵等被浸物料，攪拌加熱至預(yù)定溫度后，開啟空壓機(jī)通入空氣，開始浸出計(jì)時(shí)。浸出達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，停止加熱、通氣。待料漿溫度稍微降低后，打開搪瓷釜下部放料閥，經(jīng)壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。因堿浸液含有一定量的氟，需對(duì)堿浸液進(jìn)行除氟預(yù)處理，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行分步結(jié)晶，否則會(huì)影響蒸發(fā)鹽的屬性[7]。產(chǎn)出的蒸發(fā)鹽浸出毒性氟離子含量在上限內(nèi)，則屬性為一般固廢；反之超出上限，則為危險(xiǎn)固廢，需交由有資質(zhì)的企業(yè)處理。

研究提出的“堿浸—除氟—蒸發(fā)—噴霧干燥”綜合回收工藝流程圖如圖1 所示。通過(guò)向煙塵中添加苛性堿溶液，將煙塵中的金屬轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀，溴化物、氯化物、硫酸根化合物與苛性鈉反應(yīng)分別生成溴化鈉、氯化鈉、硫酸鈉并以離子態(tài)的形式存在于溶液中。煙塵浸出液經(jīng)壓濾，實(shí)現(xiàn)了鹵素與有價(jià)金屬的分離，鹵素主要進(jìn)入到壓濾液中，再經(jīng)過(guò)除氟預(yù)處理、蒸發(fā)濃縮、噴霧干燥，即可得到較高品位的溴鹽。對(duì)濾渣進(jìn)行回爐熔煉，即可對(duì)有價(jià)金屬回收利用。文章重點(diǎn)介紹堿浸脫溴和溴鹽蒸發(fā)制備回收工藝情況。

圖1 溴鹽綜合回收工藝流程

溴的浸出率計(jì)算公式：

式中：RBr為溴浸出率；m1和m2分別為煙灰與浸出渣的質(zhì)量；w1和w2分別為煙灰與浸出渣中溴的含量。

1.4 低堿浸出脫溴試驗(yàn)結(jié)果

低堿浸出脫溴是煙塵濕法處理的核心工序。共進(jìn)行了11 次試驗(yàn)，除第一次加入煙塵為80 kg 外，其余試驗(yàn)加入煙塵量均為100 kg。通過(guò)11 次試驗(yàn)，粗略考察了溫度、苛性堿量（kg/100 kg 煙塵）、浸出時(shí)間等因素對(duì)浸出的影響。試驗(yàn)條件及結(jié)果分別列于表2、表3、表4。限于試驗(yàn)條件，現(xiàn)場(chǎng)樣液固分離及洗滌均很不徹底，因此，表4 中所列現(xiàn)場(chǎng)樣X(jué)RF 分析結(jié)果，僅具有參考價(jià)值。現(xiàn)場(chǎng)樣及依據(jù)試驗(yàn)室洗滌樣品分析結(jié)果，以及表5 的浸出液成分分析數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)要討論溫度、苛性堿量、浸出時(shí)間等對(duì)浸出的影響。

表2 低堿浸脫溴試驗(yàn)條件

表3 低堿浸出試驗(yàn)結(jié)果匯總

表4 低堿浸出液成分 mg/L

表5 溫度對(duì)浸出的影響

1.4.1 溫度對(duì)浸出的影響

表5 所示為序號(hào)9、10 和11 次試驗(yàn)的條件及結(jié)果。在這3 個(gè)試驗(yàn)中，除溫度外，其余條件均保持一致。由表6 可見，考慮到試驗(yàn)存在一定誤差，可以認(rèn)為溫度對(duì)浸出無(wú)顯著影響。在浸出溫度在40～60 ℃的范圍內(nèi)，所得浸出渣成分及渣率均基本一致。此外，由表5 可以看出，在本組試驗(yàn)中，鉛、鋅、錫等元素均基本未被浸出，說(shuō)明對(duì)于本次試驗(yàn)的煙塵，試驗(yàn)采用的苛性堿用量（20.5 kg 苛性堿/100 kg 煙塵）基本適宜。

表6 苛性堿用量影響試驗(yàn)結(jié)果

1.4.2 苛性堿量對(duì)浸出的影響

浸出過(guò)程的主反應(yīng)為：

從試驗(yàn)中pH 值變化來(lái)看，反應(yīng)（2）速度很快，加完料后pH 值基本上已達(dá)到終點(diǎn)，此后變化很??；反應(yīng)（3）在高溫和通空氣時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，反應(yīng)較完全，此時(shí)浸出渣由灰黃色變?yōu)楹谏?，且其沉降性能較好。低堿浸出脫溴中，應(yīng)使煙灰中溴、氯、氟、鈉、鉀等高溫下易揮發(fā)元素，盡可能浸出，而鉛、鋅和錫不被浸出，保留于浸出渣中，這樣有利于后續(xù)浸出液中溴化鈉的回收。

由表6 可見，苛性堿用量在20 kg/100 kg 煙塵時(shí)較為適宜，此時(shí)，浸出渣率在60%左右，而鉛、鋅和錫基本未被浸出。這樣既可達(dá)到較高的溴浸出率，又有利于后續(xù)浸出液中溴化鈉的回收。

1.4.3 時(shí)間對(duì)浸出的影響

表7、表8 所示為浸出時(shí)間對(duì)浸出渣和浸出液影響試驗(yàn)結(jié)果。由表7 可見，浸出時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)至4 h，對(duì)浸出渣成分和渣率幾乎無(wú)影響。在試驗(yàn)中，通過(guò)pH值測(cè)定浸出主反應(yīng)速度很快，大致在0.5 h 內(nèi)就可完成。從表8 可知，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致鉛、鋅、錫等元素浸出率稍有提高。

表7 浸出時(shí)間對(duì)浸出渣的影響試驗(yàn)結(jié)果

表8 浸出時(shí)間對(duì)浸出液的影響試驗(yàn)結(jié)果

1.5 結(jié)晶方法對(duì)溴鹽品位的影響

對(duì)序號(hào)8 煙塵的浸出液采用鈣鹽沉淀法進(jìn)行除氟預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理合格后（F-≤40 mg/L；Ca2+≤100 mg/L）分別進(jìn)行單步和分步的結(jié)晶試驗(yàn)。

1.5.1 單步結(jié)晶

將預(yù)處理合格后的浸出液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，液溫控制85～90 ℃，固液比達(dá)到1∶1 后進(jìn)行固液分離，得到的結(jié)晶鹽化學(xué)組成如表9 所示，溴鹽含量?jī)H為1.78%。

表9 結(jié)晶鹽成分表

1.5.2 分步結(jié)晶法

分步結(jié)晶使用的原料為蒸發(fā)系統(tǒng)的母液，再進(jìn)行以下兩個(gè)試驗(yàn)：蒸發(fā)系統(tǒng)再結(jié)晶和噴霧干燥系統(tǒng)干燥，得到溴鹽含量分別為14.8%和54.4%。

2 結(jié)論

2.1 浸出反應(yīng)受溫度和時(shí)間影響較小。

2.2 苛性堿過(guò)量，浸出中會(huì)導(dǎo)致鉛、鋅和錫的浸出，污染浸出液，增大溴化鈉回收等浸出液后處理過(guò)程的難度。

2.3 低堿浸出脫溴是可行的。低堿浸出脫溴最佳工藝條件為：溫度40 ℃、苛性堿用量20 kg/100 kg 煙塵（針對(duì)此次試驗(yàn)煙塵）、液固比（L/S）3.0、浸出時(shí)間2 h、浸出料漿中通入空氣。在此條件下，浸出渣率為60.0%左右，溴的浸出率大于85%；煙塵中溴、氯、硫酸根、鈉和鉀得到較為完全的浸出，而銅、鉛、鋅和錫基本不會(huì)被浸出；所得浸出液中溴化鈉濃度在70 g/L 左右。

2.4 堿浸煙塵經(jīng)壓濾機(jī)后濾液的主要成分為硫酸鈉、氯化鈉和溴化鈉的混合溶液，由于氯化鈉的溶解度受溫度影響不大，而硫酸鈉和溴化鈉的溶解度受溫度影響大的特點(diǎn)，Na2SO4在升溫至40 ℃后溶解度曲線開始下降出現(xiàn)過(guò)飽和，先行析出。其中NaBr 的溶解度最大，在蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮過(guò)程中，溴素主要存在母液中，未以結(jié)晶鹽的形式析出，試驗(yàn)表明即便母液再進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)中結(jié)晶，當(dāng)在補(bǔ)充新物料的同時(shí)母液又被稀釋，很難得到高品位的溴鹽，為此將蒸發(fā)母液進(jìn)行噴霧干燥，采用分步濃縮后再進(jìn)行噴霧干燥結(jié)晶的方法才能得到具備外售價(jià)值溴鹽，實(shí)現(xiàn)了資源化處理的目的，目前市場(chǎng)上品位為50%的溴鹽約10 000 元/t。