魏清成，汪浩翔，蘇超，劉殿文，申培倫，王涵

1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 云南 650093；

2. 云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；

3. 昆明金印環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 650034

引 言

銅作為與人類關(guān)系極為密切的有色金屬，因其優(yōu)良的導(dǎo)電性、延展性以及耐腐蝕性被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、建筑、國防等領(lǐng)域。我國是銅資源消費(fèi)大國，自1949年以來，我國銅消費(fèi)量呈現(xiàn)不斷增長的趨勢，從1.5萬t/a 增長到1 388.5 萬t/a，累計(jì)消費(fèi)量1.9 億t[1]。但我國銅資源對外依存度近年來已超過70%[2]，國內(nèi)銅產(chǎn)能嚴(yán)重不足等問題長期存在，其中銅礦資源開采難度大、開發(fā)利用率低是目前亟待解決的難題[3]。因此，高效利用難處理氧化銅礦能夠讓銅資源得到有效補(bǔ)充，對我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)與社會發(fā)展有著重要意義。

目前，硫化-黃藥法仍是回收氧化銅礦的主要方法之一，通過硫化劑與礦物表面發(fā)生反應(yīng)，破壞礦物表面親水膜并生成疏水的硫化銅薄膜，一方面減少了礦物表面銅離子的溶出，穩(wěn)定了礦物表面；另一方面強(qiáng)化了黃藥類捕收劑在礦物表面的吸附，促使礦物疏水上浮。由于浮選過程中活化劑的選擇和使用與浮選指標(biāo)有著密切聯(lián)系[4]，近年來研究人員也開發(fā)了多種有效的氧化銅礦活化劑，可分為無機(jī)活化劑和有機(jī)活化劑：(1)常見的無機(jī)活化劑有Na2S、NaHS、(NH4)2SO4以及NH4Cl 等，無機(jī)活化劑有著成本低、易添加等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，但諸如Na2S 這類硫化劑需要嚴(yán)格控制用量，過量則會嚴(yán)重抑制氧化銅礦浮選；(2)常見的有機(jī)活化劑有乙二胺磷酸鹽、水楊醛肟、8-羥基喹啉以及D2等，有機(jī)活化劑對氧化銅礦的選擇性活化效果好，亦能與礦物表面反應(yīng)生成穩(wěn)定的疏水產(chǎn)物或產(chǎn)生多層吸附。然而，有機(jī)活化劑往往成本較高、合成復(fù)雜且受pH 值影響較大，目前在工業(yè)上應(yīng)用仍較少[5-7]。

D2為昆明冶金研究院研制的氧化銅礦有機(jī)活化劑，主要成分為2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑（DMTD）。DMTD 是一種黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為164～165 ℃，易溶于無水乙醇、乙醚及堿液中[8-9]，但該藥劑在堿性溶液中不穩(wěn)定，久置會析出硫，在空氣中及光照下也不穩(wěn)定，需要在避光并充氮的藥劑瓶中保存。DMTD 的-SH 基團(tuán)可與堿金屬氫氧化物、硫醇、活潑雙鍵有機(jī)物、鹵原子、醛類、胺類、有機(jī)金屬化合物等反應(yīng)，亦可進(jìn)行分子間共聚。DMTD 雜環(huán)結(jié)構(gòu)緊密，與生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)相似，雜原子易與金屬離子形成配合物，生成不同的DMTD 衍生物[10-11]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)分析、農(nóng)藥、金屬防腐、減磨、電鍍、浮選、正極活性材料等領(lǐng)域[12-14]。其中，DMTD 在選礦領(lǐng)域中主要用于氧化銅礦浮選，可以活化孔雀石、藍(lán)銅礦等，對不同地區(qū)的氧化銅礦都具有強(qiáng)烈的活化作用[15]，并成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐[16-18]，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。選礦用的DMTD 主要有兩種：一種是以水合肼、二硫化碳、液堿為原料一步法（一鍋法）合成的液體DMTD，該方法生產(chǎn)的DMTD 有效含量低，還伴有對選礦有抑制作用的副產(chǎn)物，保質(zhì)期短，但優(yōu)點(diǎn)是成本低，無三廢排放；第二種是采用高含量DMTD 粉末加堿配制液體DMTD，但堿溶解的DMTD 久置會析出硫，效果變差，且高含量的DMTD 價格貴，配制的藥劑成本較高。本論文針對液體DMTD 活化劑存在的問題，采用一鍋法合成以DMTD 為主要成分的中間體，然后對DMTD進(jìn)行改性，生成其衍生物，用于增加藥劑的穩(wěn)定性及浮選效果，從而提升難處理氧化銅礦的可選性。

1 藥劑合成方法和實(shí)驗(yàn)樣品

1.1 液體DMTD 合成方法及反應(yīng)原理

將水合肼與氫氧化鈉及蒸餾水在反應(yīng)器中混合，在攪拌下慢慢滴加過量二硫化碳，然后加熱回流，回流結(jié)束后將反應(yīng)物冷卻至室溫，再加入一定量二硫化碳，按上述操作連續(xù)加熱回流一定時間?；亓鹘Y(jié)束后，反應(yīng)液呈棕紅色，在減壓下蒸餾除去剩余的二硫化碳，殘留物為DMTD 的鈉鹽溶液[2]。DMTD 合成的過程中，還有較多的副產(chǎn)物及同分異構(gòu)體，其合成原理見圖1，同分異構(gòu)體見圖2，聚合及解聚反應(yīng)見圖3[19]。

圖1 DMTD 合成相關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理Fig. 1 Chemical reactions principles of DMTD synthesis

圖2 DMTD 同分異構(gòu)體Fig. 2 Isomer of DMTD

圖3 DMTD 聚合及解聚反應(yīng)Fig. 3 Polymerization and depolymerization reactions of DMTD

由圖1、圖2 可知，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑?yàn)楹袃蓚€巰基的雜環(huán)化合物，它的同分異構(gòu)體為含有亞氨基或者含巰基、亞氨基的雜環(huán)化合物，是對氧化銅礦物起活化作用的主要成分。合成時的副產(chǎn)物主要是四硫代聯(lián)氨基硫醇、三硫代碳酸鈉、硫化鈉，前兩種對銅礦物具有抑制作用，副產(chǎn)物含量直接影響著液體DMTD 的效果。另外，一步法合成的DMTD 久置時，2,5-二硫酚-1,3,4-硫代二唑會析出硫，硫和副產(chǎn)物硫化鈉會發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)硫代硫酸鈉，導(dǎo)致長時間放置的DMTD 活化劑效果變差或者失效，其宏觀表現(xiàn)為液體顏色由棕紅色變成淡黃色，底部出現(xiàn)白色的硫代硫酸鈉結(jié)晶。

1.2 氧化銅礦活化劑DX-2 制備方法

在500 mL 三口燒瓶中加入氫氧化鈉30 g 和蒸餾水50 g，攪拌溶解，用冷水冷卻至18～22 ℃時慢慢用分液漏斗滴入水合肼（80%）20 g，攪拌溶解呈透明溶液，然后在冷卻條件下逐漸加入二硫化碳15 g，在常溫常壓反應(yīng)4 h，一步法得到紅色的DMTD 液體。取合成好的含有DMTD 的液體100 g，加入X-1（硫醇類）6 g，攪拌反應(yīng)1 h，最后加入X-2（活潑雙鍵有機(jī)物）5 g，反應(yīng)2 h，最終得到的產(chǎn)品外觀為淡黃色膏狀物，即為DX-2 氧化銅礦活化劑。該產(chǎn)品用物理方法測得其熔點(diǎn)為45～47 ℃，用化學(xué)方法測得其氮含量為19.32%，紅外光譜檢測結(jié)果見圖4。

圖4 DX-2 紅外光譜Fig. 4 Infrared spectrometry of DX-2

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)樣品取自紅河某銅礦山，灰白色土狀，為一典型的含泥量大的難處理氧化銅礦，氧化銅礦物主要有孔雀石、藍(lán)銅礦，其次為硅孔雀石、赤銅礦。脈石主要是方解石、白云石、石英等。礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，銅物相分析結(jié)果見表2。

表1 礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果/%Table 1 Chemical analysis results of the oxidized copper ore

表2 銅物相分析結(jié)果Table 2 Analysis results of copper phase

由表1 結(jié)果可知，礦石中主要金屬組分銅含量為1.23%，伴生組分Au、Ag 含量分別為0.31 g/t、18.5 g/t，含量較高，具有一定的回收價值，脈石組分以SiO2為主，其次為方解石、白云石等，有害組分As 含量較低，對精礦質(zhì)量影響很小。

由表2 可知，礦石中銅主要以氧化銅礦物的形式存在，占90.24%；其中游離氧化銅占75.61%，結(jié)合氧化銅礦占14.63%。因此，該礦石為典型的難處理氧化銅礦石。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)氧化銅礦選礦理論及生產(chǎn)實(shí)踐，實(shí)驗(yàn)采用硫化鈉為硫化劑、戊基黃藥與烷基羥肟酸鈉為捕收劑、松醇油為起泡劑在開路條件下進(jìn)行單因素浮選實(shí)驗(yàn)，對比不同活化劑（DMTD、B130、乙二胺磷酸鹽、DX-2）的活化效果。其中B130 為四川省冶金研究院生產(chǎn)的氧化銅活化劑，DMTD 為一步法合成的液體藥劑，DX-2 為一步法合成的液體DMTD 的改性藥劑，乙二胺磷酸鹽為工業(yè)級產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)流程見圖5。

圖5 活化劑種類浮選實(shí)驗(yàn)流程Fig. 5 Flow chart of activator type test

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑種類實(shí)驗(yàn)

在硫化鈉用量為1 500 g/t（pH=9）條件下，進(jìn)行活化劑（DMTD、B130、乙二胺磷酸鹽、DX-2）對比實(shí)驗(yàn)，活化劑用量為200 + 100 + 50 g/t（活化劑用量200 +100 + 50 g/t 表示活化劑粗選用量為200 g/t，掃選Ⅰ用量為100 g/t，掃選Ⅱ用量為50 g/t，其他藥劑依次類推），以戊基黃藥、烷基羥肟酸鈉為捕收劑，用量分別為200 + 100 + 50、100 + 50 + 0 g/t，以2#油作為起泡劑，用量為40 + 30 + 30 g/t，實(shí)驗(yàn)所用藥劑依次添加，每種藥劑作用時間為3 min。實(shí)驗(yàn)流程見圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 活化劑種類對精礦品位及回收率的影響Fig. 6 Effect of activator type on grade and recovery of concentrate

由圖6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， DX-2 的活化效果最佳，精礦銅品位和回收率均最高，分別為6.51%和80.4%。與DMTD 相比，DX-2 的選礦指標(biāo)更好，說明將DMTD轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的衍生物后，藥劑穩(wěn)定性增加，中間產(chǎn)物對氧化銅礦活化的負(fù)面影響降低，活化效果得到增強(qiáng)。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用DX-2 作活化劑。

2.2 硫化鈉用量實(shí)驗(yàn)

硫化鈉常作為氧化銅礦物的硫化劑，如果用量過大，容易對硫化后的氧化銅礦產(chǎn)生抑制作用。在DX-2 用量為200 g/t、戊基黃藥200 g/t、羥肟酸鈉100 g/t、起泡劑30 g/t 條件下，考察硫化鈉用量對氧化銅粗精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 硫化鈉用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 7 Test results of sodium sulfide dosage

由圖7 可以看出，隨著硫化鈉用量由500 g/t 提高到2 000 g/t 時，氧化銅粗精礦銅品位和回收率均先升高后降低，銅回收率在硫化鈉用量為1 000 g/t 時達(dá)到68.33%，當(dāng)用量增大至2 000 g/t 時，降低至64.41%。硫化鈉用量較低時，不足以硫化活化礦漿中的氧化銅礦物，所以起始氧化銅粗精礦的品位和回收率均較低；隨著硫化鈉用量的增加，礦漿中氧化銅礦物逐漸被活化，與捕收劑之間的作用增強(qiáng)，銅品位和回收率均提高；硫化鈉用量過高時，過量的硫化鈉抑制了硫化后的氧化銅礦物，銅回收率下降。因此，選擇硫化鈉用量為1 000 g/t，此用量條件下，粗選pH=8。

2.3 活化劑DX-2 用量實(shí)驗(yàn)

在硫化鈉用量為1 000 g/t（pH=8）條件下，在戊基黃藥200+150+150 g/t、烷基羥肟酸鈉100+50+0 g/t、起泡劑40+30+30 g/t 條件下，進(jìn)行DX-2 用量實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)流程見圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 活化劑DX-2 用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 8 Results of activator DX-2 dosage

由圖8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，銅回收率隨著DX-2 活化劑用量的增加而增大，達(dá)到一定用量后，回收率略有下降；精礦品位隨活化劑用量的增大變化較小。其最佳用量選擇300 g/t（粗選、掃Ⅰ和掃Ⅱ用量分別為150 g/t、100 g/t 和50 g/t）。

2.4 戊基黃藥用量實(shí)驗(yàn)

在硫化鈉用量為1 000 g/t（pH=8）、活化劑DX-2用量為300 g/t 條件下，進(jìn)行戊基黃藥用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖5，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 戊基黃藥用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 9 Results of amyl xanthate dosage

由圖9 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，銅回收率隨著戊基黃藥用量的增加而增大，達(dá)到一定用量后，回收率略有下降；精礦品位隨活化劑用量的增大變化較小。其最佳用量選擇440 g/t（粗選、掃Ⅰ和掃Ⅱ用量分別為250 g/t、130 g/t 和60 g/t）。

2.5 全流程開路浮選實(shí)驗(yàn)

在條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行全開路實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 開路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of open circuit test

圖10 開路實(shí)驗(yàn)流程Fig. 10 Flow chart of open circuit

由表3 開路實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用DX-2 為活化劑、硫化鈉為硫化劑，在礦漿pH=8的條件下，以戊基黃藥、烷基羥肟酸鈉為捕收劑，松油醇為起泡劑，開路情況下，精礦品位可以達(dá)到17.92%，精礦和中礦的累計(jì)回收率為86.25%。

2.6 閉路實(shí)驗(yàn)

在條件實(shí)驗(yàn)和開路實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路實(shí)驗(yàn)，閉路實(shí)驗(yàn)流程見圖11，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of closed-circuit test

圖11 閉路實(shí)驗(yàn)流程Fig. 11 Flow chart of closed circuit test

由表4 閉路對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在原礦品位及氧化率相當(dāng)?shù)那疤嵯?，采用DX-2 為活化劑的選礦指標(biāo)較DMTD 效果好，其銅精礦銅品位較DMTD 高0.42百分點(diǎn)，回收率較DMTD 高3.92 百分點(diǎn)，這說明將一步法合成的液體DMTD 進(jìn)行改性，轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的衍生物及減弱副產(chǎn)物對浮選的抑制作用后，浮選效果得到了進(jìn)一步的提升。

3 結(jié)論

（1）針對一鍋法合成的DMTD 液體藥劑對氧化銅礦物活化效果欠佳的問題，在一鍋法合成的DMTD液體中加入X-1、X-2 兩種化學(xué)藥劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備了淡黃色膏狀的DX-2 氧化銅礦活化劑。

（2）閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在原礦品位及氧化率相當(dāng)?shù)那疤嵯?，采用DX-2 為活化劑的選礦指標(biāo)較一步法合成的液體DMTD 效果好，其銅精礦較DMTD 高0.42 百分點(diǎn)，回收率較DMTD 高3.92 百分點(diǎn)，這說明將一步法合成的液體DMTD 進(jìn)行改性，轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的衍生物及減弱副產(chǎn)物對浮選的抑制作用后，浮選效果得到了進(jìn)一步的提升，為氧化銅礦活化劑的開發(fā)提供了一種新思路。