熊浩，劉建，秦曉艷，白旭，賴浩

1. 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；

2. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

3. 云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

水玻璃是一種由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽[1]，又稱泡花堿。根據(jù)堿金屬的種類水玻璃可分為鈉水玻璃和鉀水玻璃[2]，其分子式分別為Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2，式中的系數(shù)n稱為水玻璃模數(shù)[3]，它是水玻璃中的氧化硅和堿金屬氧化物的分子比（或摩爾比）。模數(shù)是水玻璃的重要參數(shù)[4]，一般在1.5～3.5 之間，當(dāng)n≥3 的時(shí)候就稱為中性水玻璃，n＜3 的時(shí)候稱為堿性水玻璃。水玻璃的模數(shù)越大氧化硅含量就越高，其黏度增大，易于分解硬化，黏結(jié)力增大，越難溶于水[5]。

目前礦產(chǎn)資源呈現(xiàn)出貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)[6]，水玻璃作為單一調(diào)整劑時(shí)難以實(shí)現(xiàn)選擇性抑制的目的，導(dǎo)致無(wú)法有效回收礦產(chǎn)資源中的有用礦物，造成資源的浪費(fèi)。為了盡可能地從原礦中回收目的礦物，改善浮選指標(biāo)，需要改用其他調(diào)整劑或者對(duì)水玻璃進(jìn)行改性[7]，前者不僅需要更高的成本，而且在處理復(fù)雜難選礦石時(shí)，其選擇性抑制效果無(wú)明顯提升，而對(duì)水玻璃進(jìn)行改性成本較低，可使其選擇性抑制效果大幅度增強(qiáng)[8]，由此可見(jiàn)，水玻璃的改性是提高礦物分選效果的關(guān)鍵之一。

1 水玻璃的種類及改性方法

水玻璃在浮選過(guò)程中主要用作調(diào)整劑，對(duì)水玻璃進(jìn)行改性處理能很好地增強(qiáng)其選擇性抑制的效果[9]，常用的方法是分別將金屬離子或酸與水玻璃按照一定比例組合，前者稱為鹽化水玻璃，后者稱為酸化水玻璃。

以硫酸酸化的水玻璃為例，改性水玻璃的配制方法如下：首先確定水玻璃和硫酸的比例，然后分別稀釋水玻璃溶液及濃硫酸溶液，攪拌均勻，配制成水玻璃標(biāo)準(zhǔn)液和濃硫酸標(biāo)準(zhǔn)液，再將水玻璃標(biāo)準(zhǔn)液和濃硫酸標(biāo)準(zhǔn)液按比例混合，攪拌均勻，最終得到酸化水玻璃標(biāo)準(zhǔn)液成品。金屬離子改性水玻璃制備方法與硫酸酸化的水玻璃制備方法類似。

1.1 鹽化水玻璃

將金屬離子和水玻璃溶液混合時(shí)，二者會(huì)發(fā)生自組裝，生成具有選擇性抑制能力的成分[10]。目前自組裝的理論主要有兩種：一種是水解理論[11]，該理論認(rèn)為金屬離子在水解的過(guò)程中會(huì)生產(chǎn)很多具有選擇抑制性的硅酸鹽膠粒；另一種理論是成鹽理論[12]，該理論認(rèn)為金屬離子與水玻璃自組裝時(shí)能生成比水玻璃活性更高的復(fù)合硅酸鹽膠體，從而增強(qiáng)水玻璃抑制脈石礦物的選擇性。

針對(duì)第二種成鹽理論，胡永平等人[13]以Al3+對(duì)水玻璃進(jìn)行改性為例，通過(guò)紅外光譜測(cè)試和溶液化學(xué)分析等方法，證明了Al-Na2SiO3是一種復(fù)合鋁硅酸鹽聚合物。衛(wèi)召等人[14]通過(guò)Al3+改性水玻璃的紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)鋁離子與硅酸鈉之間通過(guò)化學(xué)鍵連接，水玻璃與Al3+自組裝生成了比水玻璃更穩(wěn)定的Al-Na2SiO3聚合物。孫偉[15]認(rèn)為水解和成鹽這兩種理論不會(huì)互相沖突，而是共存，因?yàn)樵谏蓮?fù)合硅酸鹽膠體的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)體系中活性硅酸膠粒的生成，這要根據(jù)溶液體系的反應(yīng)平衡來(lái)判斷。

Al-Na2SiO3聚合物可能的脫水縮聚反應(yīng)如圖1所示[16-17]。

圖1 溶液中硅酸根離子和鋁離子優(yōu)勢(shì)組分自組裝形成Al-Na2SiO3 聚合物[16]Fig. 1 Al-Na2SiO3 polymer was formed by the self-assembly of the dominant components of silicate ion and aluminum ion in solution under acid or neutral condition(a) and alkaline conditions(b)

1.2 酸化水玻璃

除了用金屬離子對(duì)水玻璃進(jìn)行改性以外，用酸對(duì)水玻璃進(jìn)行改性也是一種常用的改性方法[18]。常用的酸有硫酸和草酸等。其改性作用機(jī)理普遍認(rèn)為是酸加入硅酸鈉溶液中后促進(jìn)了硅酸鈉的水解朝著生成硅酸膠粒的方向移動(dòng)，這些硅酸膠粒具有很強(qiáng)的活性和親水性，在抑制礦物的過(guò)程中選擇性更強(qiáng)。梅光軍等人[19]認(rèn)為Na2SiO3溶液中的硅酸陰離子主要以An2-(An=H2nSinO3n+1)的形式存在，并以單硅酸離子H2SiO42-為例，對(duì)其酸化過(guò)程進(jìn)行了表述如圖2。

圖2 H2SiO4 2-的酸化過(guò)程[19]Fig. 2 Acidification process of H2SiO42-

硅酸的各級(jí)離解方程式和離解常數(shù)表達(dá)如下：

硅酸在溶液中以兩種不同的機(jī)制聚合[20]：

（1） 在堿性、中性和弱酸性條件下的聚合機(jī)制如下：

（2） 在酸性溶液中的聚合機(jī)制如下：

酸化水玻璃由于具有良好的浮選效果在實(shí)踐中應(yīng)用很廣泛，特別在白鎢礦與方解石浮選[21-22]和螢石與方解石浮選[23]中。

對(duì)于水玻璃的改性，水解理論認(rèn)為金屬離子改性水玻璃是金屬離子促進(jìn)了硅酸膠粒的生成，成鹽理論認(rèn)為金屬離子改性水玻璃的過(guò)程中，金屬離子與水玻璃中的Si-O 鍵發(fā)生成鍵作用，形成了新的化學(xué)鍵，生成了金屬離子水玻璃聚合物，例如，鋁離子改性水玻璃時(shí)能生成Si-O-Al 鍵[24]。也有學(xué)者認(rèn)為兩種理論并存。水玻璃在酸化的過(guò)程中會(huì)生成硅酸膠粒，含有硅酸膠粒使酸化水玻璃具有選擇性抑制作用。水玻璃在經(jīng)過(guò)改性之后選擇性抑制的效果有了明顯提升，同時(shí)水玻璃的改性具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

2 改性水玻璃的應(yīng)用及作用機(jī)理

2.1 鋁鹽改性水玻璃

鋁鹽改性水玻璃對(duì)硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為硅酸鹽礦物或者碳酸鹽礦物的浮選中，如從方解石中浮選分離白鎢礦，同時(shí)還對(duì)伊利石有抑制作用，可應(yīng)用于伊利石中浮選分離菱錳礦。

衛(wèi)召等人[14]用硅酸鈉和硫酸鋁以質(zhì)量比2∶1 配制成的Al-水玻璃作為抑制劑，以Pb-BHA 配合物作為捕收劑從方解石中分離白鎢礦，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用水玻璃為抑制劑時(shí)，方解石礦物在一定程度上富集。而使用Al-水玻璃作為抑制劑后，得到白鎢礦回收率為89.8%、方解石回收率為27%的精礦，達(dá)到了更好的分離效果。Al-水玻璃在白鎢礦和方解石表面的吸附均為化學(xué)吸附，但與白鎢礦相比，Al-水玻璃對(duì)方解石表面的Ca-O鍵結(jié)合能的影響更為顯著，這表明Al-水玻璃在方解石表面的吸附相對(duì)較強(qiáng)。而且Al-水玻璃比水玻璃的電性更負(fù)，這使其更難吸附在帶負(fù)電的白鎢礦表面。

胡永平等人[13]在浮選湖南某菱錳礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用單一水玻璃難以有效抑制伊利石黏土類礦物，而使用由Al(NO3)3和Na2SiO3按質(zhì)量比1∶1 配制的Al-水玻璃作為抑制劑時(shí)，伊利石回收率可降到5%以下，菱錳礦的回收率可保持在90%以上。由此可見(jiàn)Al-水玻璃對(duì)伊利石黏土類礦物有很強(qiáng)的抑制作用。Al-水玻璃在伊利石表面的吸附以化學(xué)吸附為主，在菱錳礦表面的吸附以物理吸附為主。同時(shí)Al-水玻璃中的SiO32-和OH-基團(tuán)為親水基團(tuán)，在脈石礦物表面形成較厚的水化膜，導(dǎo)致脈石礦物顆粒表面強(qiáng)烈親水，實(shí)現(xiàn)抑制效果。

Al-水玻璃能實(shí)現(xiàn)選擇性抑制的主要原因是Al-水玻璃中含有大量的親水基團(tuán)，如SiO32-和OH-，可以吸附在脈石礦物表面形成水化膜而達(dá)到抑制的效果，同時(shí)Al-水玻璃表面帶負(fù)電，很難吸附在表面帶負(fù)電的礦物表面，如白鎢礦等，但卻非常容易吸附在表面帶正電的礦物上，如方解石等，所以在目的礦物表面帶負(fù)電的情況下，Al-水玻璃能取得更好的效果。

2.2 鐵鹽改性水玻璃

鐵鹽改性水玻璃對(duì)碳酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為碳酸鹽礦物的浮選中，如從方解石中浮選分離白鎢礦和從方解石中浮選分離螢石等。

鄧榮東等人[24]在研究云南某主要成分為白鎢礦和方解石的礦樣時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用水玻璃作為抑制劑時(shí)，其對(duì)方解石的抑制作用較弱，方解石回收率超過(guò)65%；當(dāng)使用Fe-水玻璃代替水玻璃時(shí)，方解石的回收率明顯降低。Fe-水玻璃對(duì)方解石有選擇性抑制效果的主要原因是鐵離子能夠增強(qiáng)方解石表面硅酸鹽的吸附，同時(shí)促進(jìn)了聚合硅酸鹽的生成，而聚合硅酸鹽由于其質(zhì)量大，尺寸大，能夠更好地覆蓋在礦物表面。

寧江峰等人[25]對(duì)分別從湖南柿竹園和江西香爐山選取的高純度螢石和方解石開(kāi)展了浮選試驗(yàn)，僅使用水玻璃作抑制劑無(wú)法將兩種礦物有效分離。而使用Fe-水玻璃作抑制劑時(shí)，其對(duì)方解石產(chǎn)生較強(qiáng)的選擇性抑制作用，從而實(shí)現(xiàn)了兩種礦物的浮選分離。Fe-水玻璃能實(shí)現(xiàn)選擇性抑制的主要原因是Fe3+的加入能增加溶液中Si(OH)4的數(shù)量，同時(shí)生成Fe-水玻璃聚合物，Si(OH)4和Fe-水玻璃聚合物能選擇性地吸附在方解石表面，從而抑制方解石，而Si(OH)4數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致抑制螢石的水玻璃水解組分Si(OH)3-和SiO2(OH)22-含量減少，從而提高螢石的可浮性。

改性水玻璃能實(shí)現(xiàn)比水玻璃更好的選擇性抑制效果是因?yàn)槠渲泻写罅康墓杷猁}膠粒以及復(fù)合硅酸鹽膠體，而Fe-水玻璃在改性的過(guò)程中加入的Fe3+能增加溶液中Si(OH)4的數(shù)量，同時(shí)生成Fe-水玻璃聚合物，二者都是抑制方解石的主要成分，Si(OH)4數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致抑制螢石的Si(OH)3-和SiO2(OH)22-含量減少， 所以當(dāng)螢石為脈石礦物時(shí)， Fe-水玻璃的抑制效果不如其他鹽化水玻璃。

2.3 鉛鹽改性水玻璃

鉛鹽改性水玻璃對(duì)螢石和碳酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為螢石或碳酸鹽礦物的浮選中，如從方解石、螢石中浮選分離白鎢礦和從方解石中浮選分離螢石等。

姚文等人[26]研究了鉛離子鹽化水玻璃對(duì)白鎢礦、方解石和螢石浮選效果的影響，使用Pb-水玻璃代替水玻璃作為抑制劑，在最佳條件下，白鎢礦的回收率接近90%，方解石的回收率低于20%，螢石的回收率低于10%，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的有效富集。與單獨(dú)使用水玻璃相比，使用Pb-水玻璃作為抑制劑不僅能增強(qiáng)自身對(duì)方解石和螢石的吸附，實(shí)現(xiàn)選擇性抑制，而且Pb2+能通過(guò)形成W-O-Pb2+結(jié)構(gòu)輕微地活化白鎢礦。

孫若凡等人[27]對(duì)螢石和方解石進(jìn)行了浮選分離試驗(yàn)，將抑制劑由水玻璃改為Pb-水玻璃，精礦中的螢石品位從48.18%增加到77.26%，方解石品位從51.82%下降到22.74%，這表明Pb-水玻璃對(duì)方解石具有較強(qiáng)的選擇性抑制作用。Pb-水玻璃中Pb2+在方解石表面具有較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)Pb2+促進(jìn)了Pb-水玻璃聚合物的形成。Pb-水玻璃能減少方解石表面Ca 的活性位點(diǎn)，干擾捕收劑與方解石表面的相互作用，從而降低了方解石的浮選回收率。相比之下，吸附在螢石表面的Pb2+量較小，因此鉛離子的添加對(duì)Pb-水玻璃在螢石表面的吸附影響不大。

由于改性水玻璃一般都是現(xiàn)用現(xiàn)配，所以使用金屬離子改性水玻璃時(shí)，會(huì)有部分金屬離子未參與水玻璃改性而存在于改性水玻璃溶液中，這部分金屬離子在特殊條件下能改善浮選的指標(biāo)。例如使用Pb-水玻璃浮選白鎢礦時(shí)，Pb2+能在白鎢礦表面形成W-O-Pb2+結(jié)構(gòu)輕微地活化白鎢礦，使用Pb-水玻璃浮選分離螢石和方解石時(shí)，Pb2+能吸附在方解石表面為Pb-水玻璃提供了更多的吸附位點(diǎn)。Pb-水玻璃比較適用于目的礦物為白鎢礦，或者脈石礦物為方解石的浮選。

2.4 銅鹽改性水玻璃

銅鹽改性水玻璃對(duì)石英和碳酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為石英或碳酸鹽礦物的浮選中，如從石英中浮選分離螢石和從方解石、螢石中浮選分離白鎢礦等。

何景峰等人[28]用螢石和石英樣品研究了經(jīng)過(guò)Fe3+、Cu2+和Al3+分別鹽化的水玻璃對(duì)螢石浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下使用Cu-水玻璃作為抑制劑時(shí)，螢石的回收率為83.56%，而石英的回收率為6.09%，實(shí)現(xiàn)了螢石和石英的高效分離。Cu-水玻璃沒(méi)有阻礙捕收劑在螢石表面的吸附，但卻減弱了由螢石溶解產(chǎn)生的Ca2+對(duì)石英的活化，以及捕收劑在石英表面的吸附，從而達(dá)到選擇性抑制的效果。

嚴(yán)偉平等人[29]分別使用Cu-水玻璃和單一水玻璃作為抑制劑，探究了銅離子鹽化水玻璃對(duì)白鎢礦、螢石和方解石的抑制性能，使用Cu-水玻璃作為抑制劑，在一定條件下，白鎢礦的回收率能達(dá)到70%左右，而螢石和方解石的回收率均低于20%，均優(yōu)于使用單一水玻璃作為抑制劑。Cu2+對(duì)水玻璃性能的影響主要是改變?nèi)芤褐杏行ЫM分的含量，即增加硅酸膠粒和硅酸鹽聚合物的種類和數(shù)量，而且 Cu2+可以吸附于白鎢礦表面，從而改變其表面電勢(shì)，增加白鎢礦對(duì)陰離子捕收劑的吸附作用。

含有大量硅酸膠粒和硅酸鹽聚合物是Cu-水玻璃實(shí)現(xiàn)選擇性抑制效果的主要原因，其次，由于Cu2+的存在，在特殊情況下，Cu-水玻璃能發(fā)揮出更好的效果，例如在浮選分離螢石和石英時(shí)減弱Ca2+對(duì)石英的活化，以及目的礦物為白鎢礦時(shí)，通過(guò)改變白鎢礦表面電勢(shì)促進(jìn)陰離子捕收劑的吸附。Cu-水玻璃比較適用于從石英中浮選分離螢石，以及目的礦物為白鎢礦的浮選。

2.5 鋅鹽改性水玻璃

鋅鹽改性水玻璃對(duì)碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為碳酸鹽礦物或硅酸鹽礦物的浮選中，如從方解石中浮選分離白鎢礦和從方解石中浮選分離螢石等。

姚文等人[30]探究了鋅離子鹽化的水玻璃對(duì)白鎢礦和方解石的抑制效果。當(dāng)水玻璃被ZnSO4·7H2O 與水玻璃的質(zhì)量比為1∶9 的Zn-水玻璃取代時(shí)，方解石的回收率從39.31%降低到2.00%左右，白鎢礦的回收率恒定在80.00%左右。結(jié)果表明，與單一水玻璃作為抑制劑相比，Zn-水玻璃的選擇性抑制效果更好。因?yàn)閆n-水玻璃產(chǎn)生的聚合物種類和Si(OH)4數(shù)量更多，Si(OH)4擇性地吸附在方解石表面，并抑制捕收劑的進(jìn)一步吸附，降低方解石的回收率，從而增強(qiáng)方解石的抑制效果。相反，在白鎢礦表面，Zn-水玻璃聚合物種類和Si(OH)4的吸附量較低，導(dǎo)致白鎢礦的浮選回收率更高。

寧江峰等人[31]研究了ZnSO4·7H2O 與水玻璃組合抑制劑對(duì)螢石和方解石浮選分離的影響。ZnSO4·7H2O與水玻璃的質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，螢石的回收率為80.00%左右，方解石的回收率幾乎為零。Zn2+與水玻璃混合后，在溶液中生成的Si(OH)4和硅酸鹽聚合物可以選擇性地吸附在方解石表面，阻礙捕收劑在方解石表面的吸附。

使用Zn2+改性水玻璃時(shí)，同樣能生成大量的硅酸膠粒以及硅酸鹽聚合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅酸鹽類礦物的選擇性抑制，適用于大部分脈石礦物為硅酸鹽類礦物的浮選。

2.6 酸化水玻璃

酸改性水玻璃，即酸化玻璃，對(duì)硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物有明顯的選擇性抑制效果，目前主要應(yīng)用在脈石礦物為硅酸鹽礦物或碳酸鹽礦物的浮選中，如從方解石中浮選分離重晶石和從橄欖石中浮選分離鈦鐵礦等。

劉鳳春等人[32]用浮選分離螢石和石英時(shí)，分別使用水玻璃和酸化水玻璃進(jìn)行試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)水玻璃降硅的作用不明顯，螢石精礦中螢石的品位為96.19%，石英的含量為1.51%。而使用酸化水玻璃時(shí)，螢石精礦中石英的含量為0.56%，降硅效果明顯。用酸化水玻璃作為抑制劑抑制石英時(shí)，一方面，水玻璃酸化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硅酸膠粒，這些硅酸膠粒會(huì)吸附在石英表面，使石英表面呈現(xiàn)親水性，從而達(dá)到抑制石英的作用，另一方面，礦漿pH 為弱酸性，因此石英不會(huì)受到水中存在的金屬離子的干擾，特別是礦漿中的大量Ca2+的活化，從而增強(qiáng)了對(duì)石英的抑制效果。

鄧杰等人[33]在方解石浮選試驗(yàn)中，分別用水玻璃和硅酸鈉與硫酸配制成的酸化水玻璃作為抑制劑。研究證明，使用單一水玻璃作為抑制劑時(shí)，分離效果不理想，使用相同劑量的酸化水玻璃時(shí)，重晶石的回收率幾乎不變，但方解石的回收率降為10%以下，實(shí)現(xiàn)了重晶石與方解石的有效分離。酸化水玻璃能實(shí)現(xiàn)選擇性抑制主要是因?yàn)樗峄乃Ａг谒峄^(guò)程中形成親水性硅酸膠粒，選擇性地吸附在方解石表面，增加其親水性，同時(shí)重晶石表面帶有強(qiáng)負(fù)電荷，導(dǎo)致帶負(fù)電的酸化水玻璃與重晶石表面之間的相互作用較弱。

楊耀輝等人[34]分別用水玻璃和草酸酸化水玻璃作為抑制劑抑制橄欖石從而浮選鈦鐵礦，發(fā)現(xiàn)與水玻璃相比，酸化水玻璃不僅使Ti 精礦的回收率和品位分別提高了7.74 百分點(diǎn)和3.82 百分點(diǎn)，而且降低了2/5的抑制劑消耗量。因?yàn)椴菟崴峄Ａг陂蠙焓砻娴奈叫员仍阝佽F礦表面的吸附性更強(qiáng)，它在橄欖石表面的吸附可阻礙捕收劑在橄欖石表面的吸附，但卻不影響捕收劑在鈦鐵礦表面的吸附。

馮波等人[35]分別用水玻璃和草酸酸化水玻璃作為抑制劑浮選分離方解石和白鎢礦。發(fā)現(xiàn)使用單一水玻璃作為抑制劑時(shí)，白鎢礦和方解石的回收率都在80%左右，無(wú)法實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離。當(dāng)使用酸化水玻璃作為抑制劑時(shí)，白鎢礦的回收率幾乎不變，但方解石的回收率降到了20%以下。草酸酸化水玻璃在方解石上的吸附干擾了油酸鈉在方解石表面的吸附，同時(shí)不影響油酸鈉在白鎢礦表面的吸附，從而達(dá)到選擇性抑制的目的。

董瀏陽(yáng)等人[36]研究了酸化水玻璃作為抑制劑從方解石中浮選分離白鎢礦的方法。結(jié)果表明，酸化水玻璃在pH=7 時(shí)能選擇性地抑制方解石，與單獨(dú)使用水玻璃作為抑制劑時(shí)相比，方解石的浮選回收率從83.5%急劇下降到22.6%，白鎢礦的浮選則不受影響。一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)，酸化水玻璃在方解石表面的化學(xué)吸附比在白鎢礦表面的吸附更強(qiáng)，雖然捕收劑在方解石表面的化學(xué)吸附幾乎不受酸化水玻璃的影響，但酸化水玻璃在方解石表面的化學(xué)吸附阻礙了捕收劑在方解石表面的化學(xué)吸附。

酸化水玻璃實(shí)現(xiàn)選擇性抑制的主要原因是含有大量具有親水性的硅酸膠粒，這些硅酸膠粒能選擇性地吸附在脈石礦物表面。其次，酸化水玻璃有可能使礦漿變?yōu)樗嵝?，若脈石礦物為石英，則可以避免Ca2+對(duì)石英的活化。此外，酸化水玻璃表面帶負(fù)電，若目的礦物表面也帶負(fù)電，則可以增強(qiáng)酸化水玻璃選擇性抑制的效果。

2.7 組合改性水玻璃

當(dāng)?shù)V石性質(zhì)復(fù)雜時(shí)，使用單一改性水玻璃作為抑制劑可能依舊難以將有用礦物與脈石礦物高效分離，因此常將改性水玻璃與其他抑制劑組合使用。

田佳等人[37]使用Al2(SO4)3和酸化水玻璃作為混合抑制劑，通過(guò)浮選將螢石從方解石和天青石中分離出來(lái)。試驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)使用水玻璃時(shí)，分離效果并不理想；當(dāng)使用Al2(SO4)3和酸化水玻璃作為混合抑制劑時(shí)，精礦中螢石的品位和回收率分別為63.19%和82.91%。與單獨(dú)使用水玻璃相比，聯(lián)合抑制劑使精礦中螢石的品位和回收率分別提高了13.10 百分點(diǎn)和3.58 百分點(diǎn)。

湖南某尾砂中主要礦物為螢石、石英、云母與方解石，劉振軍等人[38]為了綜合回收該尾砂中的螢石，將水玻璃與硫酸鋁以摩爾比4∶1(pH=9)混合制得Al-水玻璃，水玻璃與硫酸以摩爾比5∶1(pH=2)混合制得酸化水玻璃，二者組合作為組合抑制劑，實(shí)現(xiàn)了該尾礦中螢石的富集。

綜上所述，在礦石性質(zhì)復(fù)雜時(shí)，使用改性水玻璃和其他抑制劑作為組合抑制劑，其選擇性抑制效果與使用單一改性水玻璃相比有較大提升。當(dāng)脈石礦物中含有碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物等受改性水玻璃抑制的礦物和其他類型的礦物時(shí)，可以考慮改性水玻璃和其他抑制劑混合使用，使改性水玻璃發(fā)揮抑制碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物的作用。改性水玻璃在作為混合抑制劑之一使用時(shí)，其選擇性抑制機(jī)理與單獨(dú)使用改性水玻璃作為抑制劑時(shí)相似。

改性水玻璃對(duì)礦物抑制的強(qiáng)弱順序?yàn)椋菏ⅲ竟杷猁}＞方解石＞磷灰石＞鉬酸鹽＞重晶石＞螢石＞白鎢礦，目前主要用于白鎢礦-方解石、白鎢礦-石英硅酸鹽類、白鎢礦-重晶石和含鉬白鎢礦的分離[39-43]，在其他礦石浮選過(guò)程中也有少量應(yīng)用[44]，改性水玻璃在礦物浮選分離中的應(yīng)用現(xiàn)狀如表1 所示。

表1 改性水玻璃在礦物浮選分離中的應(yīng)用現(xiàn)狀Table 1 Application status of modified water glass in mineral flotation separation

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 目前用于浮選的改性水玻璃主要有鹽化水玻璃和酸化水玻璃兩大類，前者主要有鋁鹽改性水玻璃、鐵鹽改性水玻璃、鉛鹽改性水玻璃、銅鹽改性水玻璃和鋅鹽改性水玻璃，后者主要有硫酸酸化水玻璃和草酸酸化水玻璃。

（2） 鹽化水玻璃的改性機(jī)理目前主要有水解理論、成鹽理論和兩者共存三種觀點(diǎn)，水解理論認(rèn)為金屬離子加入水玻璃中后能生成更多具有選擇性和親水性的硅酸膠粒。成鹽理論認(rèn)為金屬離子與水玻璃發(fā)生自組裝生成硅酸鹽聚合物。酸化水玻璃的改性機(jī)理普遍認(rèn)為與金屬離子改性水玻璃的水解理論類似，即酸加入水玻璃中后生成了更多硅酸膠粒。

（3） 鹽化水玻璃抑制脈石礦物的機(jī)理與其改性過(guò)程有直接聯(lián)系，即鹽化水玻璃中的大量硅酸膠粒和硅酸鹽聚合物選擇性地吸附在脈石礦物上，阻礙捕收劑的吸附，同時(shí)由于改性水玻璃表面帶負(fù)電，能減少其在帶負(fù)電的目的礦物上吸附，增強(qiáng)抑制過(guò)程的選擇性。酸化水玻璃中大量的硅酸膠粒能選擇性地吸附在脈石礦物上，阻礙捕收劑的吸附，而且酸化水玻璃表面帶負(fù)電，若目的礦物表面也帶負(fù)電，則可以增強(qiáng)酸化水玻璃選擇性抑制的效果。同時(shí)，由于酸化水玻璃有可能使礦漿變?yōu)樗嵝裕瑥氖⒅懈∵x螢石時(shí)，則可以避免Ca2+對(duì)石英的活化。

（4） 改性水玻璃作為抑制劑在未來(lái)的研究應(yīng)集中在以下三個(gè)方面：（1）嘗試使用不同的有機(jī)鹽、有機(jī)酸和金屬離子以不同比例與水玻璃混合進(jìn)行改性。（2）嘗試混合使用多種有機(jī)鹽、有機(jī)酸或金屬離子與水玻璃混合進(jìn)行改性。（3）改性水玻璃與其他抑制劑組合使用，使其發(fā)揮出最佳的協(xié)同作用，以達(dá)到更好的抑制效果。