張偉，亓欣，苗英威，呂發(fā)奎，陳政，李鳳剛，張繼柱

1. 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；

2. 浙江大學(xué) 山東工業(yè)技術(shù)研究院，山東 棗莊 277500

引 言

沸石分子篩是具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，主要由硅、鋁、氧及其他一些金屬陽(yáng)離子構(gòu)成的多孔材料。因其具有優(yōu)良的吸附、催化和離子交換性能，常用作吸附劑、催化劑和洗滌劑等[1-2]。銅是水體中一種典型的重金屬污染物，含銅廢水主要產(chǎn)生于電鍍、冶煉、化工等行業(yè)，利用分子篩對(duì)含銅廢水中的Cu2+進(jìn)行吸附脫除，是一種常見的水處理方法。

分子篩的合成方法很多，工藝成熟，但傳統(tǒng)采用硅、鋁源的化學(xué)純?cè)噭┖铣煞肿雍Y的方法原料價(jià)格昂貴，尋找廉價(jià)易得的替代材料制備分子篩可以顯著降低生產(chǎn)成本。煤矸石作為煤炭開采和洗選過(guò)程中排放的一種煤基固廢，其堆存量大，綜合利用率低[3-6]，主要化學(xué)組成為二氧化硅和氧化鋁，與分子篩的成分相似，為合成分子篩提供了可能。以煤矸石為原料制備沸石分子篩，既可以緩解煤矸石堆存造成的環(huán)境污染壓力，又可以降低沸石分子篩的合成成本，實(shí)現(xiàn)煤矸石的高附加值利用[7-12]。近年來(lái)利用煤矸石制備分子篩并將其用于廢水處理得到了廣泛研究。任根寬等以煤矸石為原料通過(guò)堿熔-水熱法合成的4A 沸石分子篩對(duì)廢水中氨氮的去除率可達(dá)86%[13]。CHEN 等[14]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石合成的NaX 分子篩對(duì)水中Cd2+的最大平衡吸附量為38.61 mg/g。BU 等[15]通過(guò)堿熔和水熱法合成了NaY 分子篩，研究表明新鮮制備的和再生循環(huán)五次后的分子篩對(duì)水中Pb2+的去除率分別高達(dá)100%和63.71%。陳建龍等[16]采用堿熔-水熱法制備了矸石基X 型分子篩，并將其用于水中Co2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+的吸附，實(shí)驗(yàn)表明矸石基X 型分子篩能有效去除四種離子。目前針對(duì)煤矸石分子篩去除水中氨氮、Pb2+、Cd2+、Cr3+等污染物的研究較多[17-21]，但針對(duì)酸性含銅廢水的研究尚有不足。

本研究以棗莊地區(qū)煤矸石為原料，通過(guò)熱活化和堿熔活化激發(fā)煤矸石活性，采用水熱合成法獲得高純度的分子篩，并將其用于含銅酸性廢水的處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

煤矸石取自山東棗莊八一選煤廠，經(jīng)棒磨、球磨后將粒度控制在0.074 mm 以下。采用X 射線熒光光譜儀對(duì)煤矸石原樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。

表1 煤矸石原料化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 1 Multi-elements analysis results of coal gangue

廢水處理中常用的4A 分子篩理想硅鋁比約為2，而由表1 可以看出，該煤矸石原樣中硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)約為8.12，含二氧化硅較多，故需外加鋁源調(diào)節(jié)硅鋁比以合成沸石分子篩。同時(shí)原樣中氧化鐵、氧化鈣等雜質(zhì)含量較高，故實(shí)驗(yàn)前應(yīng)酸浸除雜。

采用XRD 對(duì)煤矸石原樣進(jìn)行物相測(cè)定，結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，該煤矸石主要礦物成分為石英和高嶺石，在合成分子篩時(shí)它們難以直接參與晶化反應(yīng)，故需對(duì)煤矸石進(jìn)行活化，后續(xù)采用先高溫煅燒熱活化后堿熔活化的方式對(duì)煤矸石活化改性。

圖1 煤矸石原樣XRD 譜圖Fig. 1 XRD pattern of coal gangue

對(duì)煤矸石原料進(jìn)行熱重分析，所得到的TG-DTG曲線如圖2 所示。由圖2 可以看出，當(dāng)溫度大于750 ℃時(shí)，原料的失重率變緩，說(shuō)明煤矸石的結(jié)構(gòu)水和可燃成分已燃燒殆盡，后續(xù)選擇750 ℃進(jìn)行煤矸石煅燒處理。

圖2 煤矸石原樣TG-DTG 曲線Fig. 2 TG-DTG curve of coal gangue

試劑：氫氧化鈉、碳酸鈉、偏鋁酸鈉、鹽酸、無(wú)水硫酸銅等，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：CT-BM 三輥四筒棒磨機(jī)、XQM-2 行星式球磨機(jī)、CTM500B 灰分揮發(fā)分測(cè)定儀、CTWGL 電熱鼓風(fēng)干燥箱、TU-1810PC 紫外可見分光光度計(jì)、SHA-82A 數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、JSM7800F 掃描電子顯微鏡、TGA-101 熱重分析儀（N2氣氛，氣速100 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終溫1 000 ℃）、XRD-600 X 射線衍射儀（Cu 靶，θ/2θ掃描，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度5°～80°，掃速10°/min）、Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀（KBr 壓片測(cè)試，波長(zhǎng)400～4 000 nm，掃描32 次）。

1.2 試驗(yàn)研究

1.2.1 分子篩的合成

（1）低溫氧化

取粒徑0.074 mm 以下的煤矸石粉末放入瓷舟中，于灰分揮發(fā)分測(cè)定儀中350 ℃下低溫氧化1 h，使煤矸石中所含的Fe2+氧化為Fe3+，提高下一步酸浸效果[11]，反應(yīng)如式（1）所示：

（2）酸浸除雜

酸浸法指利用強(qiáng)酸（如鹽酸、硫酸等）浸出煤矸石中鐵、鈣等雜質(zhì)[22]。配制4 mol/L 鹽酸溶液250 mL，按固液比1∶5 加入低溫氧化后的煤矸石粉末，70 ℃超聲酸浸2 h 后抽濾，濾餅用去離子水反復(fù)沖洗至中性并干燥。反應(yīng)如式（2）、（3）所示：

（3）高溫煅燒

高溫煅燒可以將高嶺石相轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，使其表面的部分或全部羥基脫掉，從而獲得特殊的理化性能，使煤矸石得到活化。煅燒過(guò)程高嶺石變化如式（4）所示[23]：

將酸浸后的煤矸石粉末置于瓷舟中，放置于灰分揮發(fā)分測(cè)定儀中在750 ℃下高溫煅燒2 h，冷卻后得到白色粉末，對(duì)其進(jìn)行XRD 測(cè)試，其譜圖如圖3 所示。

圖3 煅燒后煤矸石XRD 譜圖Fig. 3 XRD pattern of coal gangue after calcination

由圖3 可以看出，經(jīng)過(guò)煅燒后，煤矸石中的高嶺石衍射峰2θ=12.36°、24.87°、26.40°[24]基本消失，高嶺石失去晶格水變成偏高嶺石，偏高嶺石為不定形的Al2O3和SiO2的物理混合體，化學(xué)活性遠(yuǎn)高于高嶺石，為后續(xù)合成分子篩提供了有利條件。

（4）堿熔融二次活化

取高溫煅燒后的煤矸石粉末，按質(zhì)量比1∶1.3 加入碳酸鈉粉末，在研缽中研磨均勻后放置于灰分揮發(fā)分測(cè)定儀中800 ℃高溫煅燒2 h。堿熔生成Na2SiO3和NaAlSiO4，前者溶于水，后者溶于堿，在后續(xù)水熱處理時(shí)可單獨(dú)脫除，平衡煤矸石硅鋁比。堿熔過(guò)程反應(yīng)如式（5）、（6）所示[25]：

（5）堿液溶出

因原料中含硅較多，故需額外添加NaAlO2以提供鋁源，并補(bǔ)充氫氧化鈉以形成堿性環(huán)境。將堿熔冷卻后的煤矸石粉末按n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0、n(Na2O)/n(SiO2)=1.8、n(H2O)/n(Na2O)=45 的配比向燒杯中依次加入偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水，在電磁攪拌器上攪拌溶解2 h，堿溶溫度為60 ℃。

（6）陳化晶化

將堿溶后的原料加入水熱反應(yīng)釜中，置于95 ℃下水熱晶化6 h，待水熱釜冷卻后取出產(chǎn)品，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得產(chǎn)品。制備過(guò)程如圖4 所示。

圖4 煤矸石合成分子篩流程Fig. 4 Flow chart of synthesizing molecular sieve from coal gangue

1.2.2 Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)

配制0.001、0.004、0.006、0.008、0.010 mol/L 的硫酸銅測(cè)試液，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定最高波長(zhǎng)下的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。取適量沸石分子篩置于試劑瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取50 mL 濃度為0.010 mol/L 的銅離子溶液，置于恒溫振蕩箱中振蕩一定時(shí)間后，取上層清液過(guò)0.45 μm 濾膜進(jìn)行吸光度測(cè)定，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附后溶液中的銅離子濃度。吸附效果用吸附率和吸附容量表征，計(jì)算公式如式（7）、（8）所示：

式中：η為吸附率；C1、C2分別為吸附前后銅離子濃度（mol/L）；qe為吸附容量（mg/g）；V為溶液的體積（L）；m為分子篩用量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

2.1.1 XRD 譜圖

合成產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖5 所示。由圖5 可見產(chǎn)物衍射峰位置及強(qiáng)度均與4A 分子篩PDF 卡片38-0323 的特征峰較吻合，且譜圖峰形窄，強(qiáng)度高，在2θ=12°～15°之間沒有出現(xiàn)羥基方鈉石的峰，同時(shí)沒有其他晶型分子篩的雜峰，說(shuō)明所制備的產(chǎn)物為較純凈的4A 分子篩，且結(jié)晶度相對(duì)較好。

圖5 產(chǎn)物XRD 譜圖Fig. 5 XRD pattern of the product

2.1.2 SEM 分析

為觀察分子篩形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM 分析，所得結(jié)果如圖6 所示。由圖可見，所制備的產(chǎn)物表面較潔凈，棱角分明，結(jié)構(gòu)清晰，呈立方體形狀，且晶體大小均勻，粒徑約為2.5 μm，基本不含雜質(zhì)。SEM 顯示產(chǎn)物基本符合4A 分子篩的結(jié)構(gòu)形態(tài)特征。

圖6 產(chǎn)物SEM 圖片F(xiàn)ig. 6 SEM images of the product

2.1.3 FT-IR 分析

產(chǎn)物的紅外光譜譜圖如圖7 所示，煤矸石原樣中3 619.66 cm-1及3 695.86 cm-1處尖峰為高嶺石的內(nèi)、外羥基振動(dòng)所形成，高溫煅燒后兩處峰完全消失。煅燒后煤矸石中1 092.34 cm-1處Si-O 伸縮振動(dòng)峰、798.21 cm-1處Si-O-Al 的振動(dòng)峰以及475.25 cm-1處Si-O 彎曲振動(dòng)峰都是偏高嶺石形成，說(shuō)明高溫煅燒后高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺石。合成產(chǎn)物中468.20 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)低頻峰，可能是Si-O 鍵或Al-O 鍵的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致，554.05 cm-1處為沸石外部連接的雙四元環(huán)骨架的特征振動(dòng)峰，表明雙環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石晶體框架的形成，而1 002.15 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的硅氧四面體與鋁氧四面體的Si-O 與Al-O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。以上幾處吸收峰均為4A 分子篩骨架振動(dòng)的特征峰型[26]。

圖7 各樣品FT-IR 譜圖Fig. 7 FT-IR spectrums of samples

由XRD 分析、SEM 掃描電鏡分析及FT-IR 測(cè)試表明預(yù)處理后的煤矸石經(jīng)水熱合成的產(chǎn)物晶化程度較高，無(wú)雜晶存在，形貌為立方體狀，含有4A 分子篩特征骨架，為典型的4A 分子篩，可以用于廢水吸附。

2.2 煤矸石基沸石分子篩對(duì)含銅廢水的吸附效果

2.2.1 分子篩用量對(duì)含銅廢水吸附效果影響

向50 mL 濃度 0.01 mol/L 的硫酸銅溶液中分別投入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和0.40 g 分子篩，置于恒溫振蕩箱中恒溫40 ℃振蕩3 h 后，取樣檢測(cè)并計(jì)算吸附率和吸附容量，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 分子篩用量對(duì)銅離子吸附效果的影響Fig. 8 Adsorption performance at different dosage of molecular sieve

由圖8 可以看出，隨分子篩用量的增大，吸附率呈先上升后平緩趨勢(shì)，而吸附容量明顯降低，這是因?yàn)殡S分子篩用量增大，其所提供的吸附活性位點(diǎn)增多，可促進(jìn)吸附作用。分子篩用量從0.05 g 上升到0.40 g時(shí)，吸附率從34.61%到90.80%，當(dāng)用量大于0.30 g 時(shí)，吸附率增加幅度不大，說(shuō)明分子篩對(duì)水中Cu2+的吸附已趨于平衡，綜合考慮吸附效果和經(jīng)濟(jì)成本，確定該實(shí)驗(yàn)條件下最佳分子篩用量為0.30 g。

2.2.2 溶液pH 對(duì)含銅廢水吸附效果影響

本實(shí)驗(yàn)只研究酸性廢水中的吸附效果，各取50 mL含銅廢水分別調(diào)節(jié)pH 值為2.0、3.0、4.0、5.0，40 ℃恒溫振蕩3 h 后取樣檢測(cè)并計(jì)算其吸附率和吸附容量，所得曲線如圖9 所示。

圖9 溶液pH 對(duì)銅離子吸附效果的影響Fig. 9 Adsorption performance at different solution pH

由圖9 可以看出，當(dāng)溶液pH 很低時(shí)，分子篩基本不吸附Cu2+，這是因?yàn)槿芤褐械腍+與Cu2+發(fā)生了分子篩表面活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，爭(zhēng)奪了吸附位置，影響了Cu2+的吸附。隨著pH 的增大，溶液中H+減少，吸附率和吸附容量明顯上升，最高吸附率可達(dá)89.2%。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)含銅廢水吸附效果影響

在40 ℃、pH=5 的條件下，向錐形瓶中加入0.3 g分子篩和50 mL 含銅廢水，并在振蕩10 min、20 min、30 min、50 min、120 min 和180 min 時(shí)取樣檢測(cè)并計(jì)算吸附率和吸附容量，所得曲線如圖10 所示。

圖10 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附效果的影響Fig. 10 Adsorption performance at different time

由圖10 可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間在10～40 min 時(shí)，含銅廢水吸附率和吸附量急劇上升，50 min 后，吸附速度變慢。因?yàn)閯傞_始時(shí)，分子篩表面吸附位點(diǎn)充裕，且溶液中Cu2+含量高，故吸附率較大。隨著時(shí)間推移，多數(shù)分子篩表面吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附趨于平衡，在180 min 時(shí)吸附率基本不變。

2.2.4 溫度對(duì)含銅廢水吸附效果影響

取0.3 g 分子篩加入50 mL 含銅廢水中，分別于20 ℃、25 ℃、30 ℃和40 ℃的環(huán)境中恒溫振蕩3 h 后取樣檢測(cè)并計(jì)算吸附率和吸附容量，所得曲線如圖11 所示。

圖11 吸附溫度對(duì)銅離子吸附效果影響Fig. 11 Adsorption performance at different temperature

由圖11 可以看出，隨溫度的升高，Cu2+的吸附率和吸附容量均增大。溫度從20 ℃升高到40 ℃時(shí)，分子篩對(duì)銅離子的吸附率從65.12%增加到89.21%，吸附容量從69.46 mg/L 增大到95.16 mg/L。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖12 所示，擬合曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，說(shuō)明所制備的4A 沸石分子篩對(duì)Cu2+的吸附為化學(xué)吸附，其吸附機(jī)理為分子篩骨架中與晶格結(jié)合較弱的平衡陽(yáng)離子與Cu2+發(fā)生離子交換。

圖12 合成沸石分子篩吸附過(guò)程的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 12 Pseudo-second order kinetic fitting curve of adsorption process

3 結(jié)論

（1）首先采用低溫氧化、酸浸除雜及高溫煅燒后堿熔的方法，對(duì)煤矸石進(jìn)行活化，然后采用水熱法制備了較純凈的4A 分子篩，制備條件為：n(SiO2/Al2O3)=2.0、n（Na2O/SiO2）=1.8、n(H2O/Na2O)=45、60 ℃下陳化2 h，水熱合成釜95 ℃下晶化6 h。

（2）表征分析表明合成產(chǎn)物的晶化程度高，晶體結(jié)構(gòu)完整，輪廓清晰呈立方體，顆粒粒度均勻，存在明顯的4A 分子篩特征骨架。

（3）在分子篩用量為6.0 g/L、pH=5.0、吸附時(shí)間180 min、溫度為40 ℃時(shí)，分子篩對(duì)初始濃度為 0.01 mol/L 的含銅廢液中Cu2+的吸附率可達(dá)89.2%，主要為化學(xué)吸附。

本文關(guān)于煤矸石分子篩對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理研究還不夠深入，后續(xù)還將結(jié)合表征測(cè)試和計(jì)算模擬展開深入探索。本文研究結(jié)果表明以棗礦集團(tuán)煤矸石為原料制備分子篩并將其用于酸性含銅廢水的吸附具有較強(qiáng)的可行性。棗莊作為因煤而興的城市，煤矸石資源豐富、價(jià)格低廉，該方法可為棗莊地區(qū)煤矸石的高值化利用開辟一條路徑。