項(xiàng)新月，葉國(guó)華，朱思琴，榮一陽，張?jiān)?，宋昌?/p>

昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

0 引言

釩作為一種重要的戰(zhàn)略資源[1]，在鋼鐵、化工、航空航天、新型能源等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。傳統(tǒng)提釩主要采用焙燒后浸出的方法[3-4]，但焙燒過程會(huì)產(chǎn)生煙氣污染環(huán)境，且焙燒后再浸出流程復(fù)雜，釩轉(zhuǎn)浸率低[5]。針對(duì)焙燒后浸出的不足，學(xué)者們進(jìn)一步提出了全濕法提釩的技術(shù)[6]。全濕法提釩一般采用直接酸浸，但酸浸會(huì)引入較多的雜質(zhì)，如Fe、Mg、K、Al、P 等[7]，故酸浸液進(jìn)一步提釩需要凈化與富集。

含釩溶液的凈化與富集主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法[8]。化學(xué)沉淀法是一種常用的方法，但其存在對(duì)含釩溶液自身的溶液性質(zhì)要求很高、除雜劑的量難以控制等問題[9]；離子交換法主要適用于處理弱酸性或弱堿性且雜質(zhì)含量低的含釩溶液，并因離子交換樹脂容易“中毒”等缺點(diǎn)難以得到廣泛應(yīng)用[10]；溶劑萃取法因其對(duì)釩的富集程度高、除雜徹底、操作較為便捷被廣泛應(yīng)用在凈化富集作業(yè)中，其可以彌補(bǔ)化學(xué)沉淀法和離子交換法的不足，具有很好的工業(yè)化前景[11]。

鑒于此，綜述分析了酸浸液中釩的存在形態(tài)與雜質(zhì)離子，從常規(guī)萃取法與新型萃取法兩方面重點(diǎn)評(píng)述了含釩酸浸液萃取提釩的研究進(jìn)展，以期為業(yè)內(nèi)提供參考。

1 溶液中釩的存在形態(tài)

雜質(zhì)離子的凈化去除與釩的有效富集，是從含釩酸浸液中進(jìn)一步提釩的主要難題。釩在溶液中有多種價(jià)態(tài)及存在形式，這些都會(huì)直接影響萃取提釩的性能。為此，在分析前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)含釩酸浸液中主要的雜質(zhì)及其分離問題進(jìn)行了總結(jié)，并根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)分析了V 的存在形態(tài)。

含釩酸浸液中主要的雜質(zhì)元素有Cr、Fe、Si、Mo、P 等，其中Cr 與V 的物理化學(xué)性質(zhì)相近、分離難度很大[12]；Fe(Ⅲ)的水解pH 值較低，水解后易形成膠狀沉淀會(huì)吸附釩造成釩損失[13]。如V、Fe、Cr 等元素在水溶液中形成的雜多酸離子具有較復(fù)雜的離子結(jié)構(gòu)，由于金屬元素被包裹在離子中心位置，從而難以從混合溶液中有效分離和回收這些金屬元素；當(dāng)含釩酸浸液中的P 濃度過高時(shí)，后續(xù)釩的沉淀反應(yīng)便難以發(fā)生，且會(huì)嚴(yán)重降低V2O5的純度，故而在P 含量高的酸浸液中提取高純V2O5是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

在含釩溶液中，釩主要以V(Ⅳ)和V(Ⅴ)兩種價(jià)態(tài)存在，它們的存在形態(tài)與溶液pH 值、雜質(zhì)元素等多種因素有關(guān)。繪制了V-H2O 在室溫下的E-pH 圖，如圖1所示。

圖1 V-H2O，E-pH 圖[14]Fig. 1 E-pH Diagram of V-H2O solution

根據(jù)圖1，強(qiáng)酸性條件下V(Ⅳ)主要以VO2+陽離子存在，VO2+的含量隨著pH 值的增加而降低，在pH值從2 升高到9 時(shí)容易以VO2析出。V(Ⅴ)形態(tài)組成更為復(fù)雜，在強(qiáng)堿環(huán)境下V(Ⅴ)主要是以VO43-存在，隨著溶液pH 值的降低，VO43-不斷與H+結(jié)合生成V2O74-，在pH 值從12 降到9 時(shí)，釩主要以V2O74-、HVO42-、HV2O73-存在；pH 從7 降到4 時(shí)，溶液開始逐漸變黃，這是由于V4O142-與H+結(jié)合生成V10O268-，V10O268-離子聚合度較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，呈三維環(huán)狀結(jié)構(gòu)，水溶液呈橘黃色，若溶液中釩的濃度較高，釩離子則會(huì)聚合成焦釩酸根[15]；當(dāng)溶液pH 從2 降到1 時(shí)，溶液中的釩聚合度增大，多釩酸根離子容易被破壞，然后析出水合五氧化二釩；當(dāng)溶液酸性很強(qiáng)、pH＜1 時(shí)，釩在溶液中以VO2+存在。總體來看，隨著pH 的降低，溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色，再到紅色，甚至可能有水合五氧化二釩析出，其主要的反應(yīng)平衡式列于表1。

表1 溶液在不同pH 下的主要反應(yīng)平衡式Table 1 Main reaction equilibrium equations of solution at different pH

2 溶劑萃取法提釩

常規(guī)溶劑萃取法提釩主要采用酸性磷類萃取劑、堿性胺類萃取劑和螯合萃取劑等；新型萃取方法有液膜萃取法、離子液體萃取法、微乳液萃取法以及協(xié)同萃取法等。

2.1 常規(guī)萃取法

酸性磷類萃取法常見的萃取劑有P204（二(2-乙基己基)磷酸酯）[16]、P507（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）；堿性胺類萃取法主要用伯胺、叔胺和季胺鹽類作萃取劑[17]；螯合類萃取法的萃取劑主要為羥肟類如Lix984、M5640、HBLl01 等。

2.1.1 酸性磷類萃取劑

酸性磷類萃取劑是提取V(Ⅳ)最常用的萃取劑，其中以P204 的萃釩能力較強(qiáng)[18]。除P204 外，其他酸性磷類萃取劑應(yīng)用于萃取提釩相對(duì)較少。馮雪茹等[19]通過試驗(yàn)對(duì)比了P204、N1923、P507 萃取提釩的效果，發(fā)現(xiàn)P204 對(duì)釩的萃取率和釩鐵分離效率明顯高于其他兩種萃取劑。田宇楠等[20]比較了P507 和P204 的萃釩能力，在最佳條件下P204 體系中釩的一級(jí)萃取率可高達(dá)95.84%，反萃率達(dá)到89.42%以上；P507 一級(jí)萃取率達(dá)91.17%，反萃率僅為61.47%。故而得出，P204 的萃釩性能要明顯優(yōu)于P507。

P204 的萃取能力主要決定于金屬離子與其配位原子結(jié)合形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性與金屬離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，高價(jià)態(tài)的金屬離子與P204 形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性高于低價(jià)金屬離子與其形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性[21]。因此Na+、K+、Ca2+、Mg2+（低含量）不易與P204 形成穩(wěn)定絡(luò)合物。

Fe3+在酸浸液中與P204 的反應(yīng)式見式(1)；前述可知，酸浸液中的釩離子主要以VO2+、VO2+存在，由于基團(tuán)結(jié)果差異且VO2+離子價(jià)態(tài)更高而更易被P204 萃取，故通常將V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ)[22]，其萃取反應(yīng)見式(2)。

式中：HR2PO4為P204，R=C8H17，右下角(O)表示有機(jī)相，未加下角表示水相，下同。

馮雪茹等[19]研究了P204 對(duì)V(Ⅴ)、V(Ⅳ)的萃取性能，發(fā)現(xiàn)V(Ⅳ)的被萃取性能明顯優(yōu)于V(Ⅴ)，在pH=2.4、有機(jī)相組成20%P204+80%磺化煤油、相比(O/A)=1∶l、震蕩時(shí)間8 min 條件下V(Ⅳ)萃取率可以達(dá)到96.36%，遠(yuǎn)高于V(Ⅴ)。針對(duì)V4+、Fe3+的萃取分離，在溫度30℃、pH=1.6、有機(jī)相30%P204+15%TBP+55%磺化煤油、相比(O/A)=3∶1、震蕩時(shí)間8 min 的條件下采用3 級(jí)錯(cuò)流萃取，釩萃取率達(dá)到98.17%，釩鐵分離系數(shù)為126.7，達(dá)到了較好的釩鐵分離效果。田宇楠等[20]選用P204 萃取體系，將Fe3+還原為Fe2+以避免鐵元素進(jìn)入有機(jī)相中，采用硫酸作為反萃劑，反萃取時(shí)間8 min、溫度為40 ℃、O/A=3∶1、反萃取液（H2SO4）體積濃度15%，鐵等其他離子幾乎不進(jìn)入反萃取水相，釩與鐵等有價(jià)金屬元素可以得到有效分離。

總體來看，酸性磷類萃取劑對(duì)V 的萃取率很高，分相很快，但選擇性較差，釩鐵分離仍存在困難，現(xiàn)有的處理辦法主要是將Fe3+還原為Fe2+再進(jìn)行萃取或者添加絡(luò)合劑，雖然可以有效降低鐵的萃取率，但同時(shí)釩的損失也較大。

2.1.2 堿性胺類萃取劑

胺類萃取劑是以N 原子為萃取功能基、陰離子交換為特征的堿性萃取劑[23]，適用于萃取V(Ⅴ)陰離子，常見的堿性胺類萃取劑包括伯胺、叔胺和季胺類[24]。胺類萃取劑在萃取金屬的時(shí)候一般會(huì)伴隨著水分子進(jìn)入有機(jī)相，使有機(jī)相中萃合物的溶解性增大，故而能提高萃取率。

傳統(tǒng)單一伯胺的最優(yōu)萃取pH 值小于4，在萃取釩鉻渣浸出液的過程中，伯胺與氫鍵形成締合物從而選擇性優(yōu)先萃釩，故而可以有效分離釩鉻。景曉華等[25]選用伯胺N1923 體系，采用氫鍵締合機(jī)理進(jìn)行萃取分離釩鉻，大大提高了萃取效率，釩萃取率高達(dá)99.8%，釩鉻分離系數(shù)達(dá)546.58，說明伯胺對(duì)于釩鉻分離效果較好。

叔胺與體系中含釩配合陰離子形成締合物從而萃釩，一般在pH 值為2.0～3.2 范圍內(nèi)萃釩性能較好，尤其在除Fe 雜質(zhì)時(shí)性能優(yōu)良，但叔胺飽和容量小、萃取劑消耗量大且易產(chǎn)生第三相。孫穎等人[26]選用陰離子萃取劑N235 對(duì)含有Fe 的酸性含釩溶液進(jìn)行萃取，適宜條件下釩鐵分離系數(shù)最高為245.61，釩鐵分離效果極佳。Guohua Ye 等[27]采用叔胺N235 萃取提釩，發(fā)現(xiàn)叔胺的萃鐵能力最弱，即除鐵能力最強(qiáng)，通過3 級(jí)逆流萃取，釩的萃取率達(dá)到98%以上，而Fe 和其他雜質(zhì)幾乎不被共萃。Wenbo Li 等[28]分別使用N235/TBP、硫酸鈉（Na2SO4）和碳酸鈉（Na2CO3）從風(fēng)化殼釩鈦磁鐵礦的直接酸浸溶液中有效提取和分離釩，在適宜條件下采用4 段逆流萃取，釩萃取率大于96%而鐵的萃取率小于4.5%，V/Fe 的分離系數(shù)達(dá)541。

強(qiáng)堿性季胺鹽與含釩溶液接觸時(shí)，含釩陰離子與萃取劑中Cl-發(fā)生交換，從而使釩進(jìn)入有機(jī)相，季胺鹽類尚存在飽和容量低以及分相平衡時(shí)間較長(zhǎng)等問題[29]。國(guó)內(nèi)常用的季胺鹽萃取劑主要是N263，國(guó)外常用的是Aliquat-336。Y.A. El-Nadi[30]將Aliquat-336 應(yīng)用于硫酸工業(yè)廢催化劑的處理，全流程釩回收率達(dá)93.0%。林政隆[31]采用季銨鹽Aliquat-336 在最佳條件下V 的單級(jí)萃取率為76.34%，釩硅分離系數(shù)為21.63，釩鋁分離系數(shù)為49.84，最后得到的V2O5產(chǎn)品純度為96.7%（略含Si 雜質(zhì)），分離效果較好。李強(qiáng)[32]采用Cl-型N263為萃取劑來分離釩鎢，在最佳條件下V 的萃取率達(dá)到97.13%，且WO3/V2O5分離系數(shù)達(dá)到240.59，循環(huán)試驗(yàn)時(shí)V 的萃取率與WO3/V2O5分離系數(shù)基本保持不變，表明該萃取劑可循環(huán)利用。

綜上，伯胺對(duì)釩的選擇性好，可有效萃釩，傳統(tǒng)單一伯胺最優(yōu)萃取pH 范圍一般小于4，伯胺更加適合于深度分離浸出液中的釩鉻；叔胺對(duì)含鐵雜質(zhì)的含釩浸出液選擇性好[33]，且在pH 值2.0～3.2 下萃取性能更好，但叔胺萃釩時(shí)易產(chǎn)生第三相，目前叔胺N235 應(yīng)用較多，但其也存在飽和容量較小、萃取劑消耗量大的問題；目前季胺萃取法得到的釩產(chǎn)品純度稍有不足，含有少量雜質(zhì)，主要用于回收釩。

2.1.3 螯合類萃取劑

螯合類是具有螯合功能團(tuán)的萃取劑，其具有兩個(gè)活性基團(tuán)，主要包括喹啉類和羥肟類[34]。由于羥肟類萃取劑中羥基的氫能被金屬陽離子取代，羥基中的氮原子與金屬陽離子形成共價(jià)鍵，肟中的氮原子與金屬陽離子形成配位鍵，從而能實(shí)現(xiàn)肟類萃取劑螯合萃取金屬。喹啉類主要以Kelexl00 為主，羥肟類萃取劑則具有較多的種類，如Lix984、M5640、HBLl01 萃取劑等[34]。許亮等人[9]采用萃取劑HBLl01，高酸溶液中Fe、Al、Ca、Mg 等雜質(zhì)離子幾乎不被萃取，而V(Ⅴ)的單級(jí)萃取率可達(dá)到98%，使用該法可以在高酸度下萃取釩，規(guī)避了P204 萃取工藝中的酸度調(diào)節(jié)、還原等步驟，同時(shí)萃余液中的游離酸未被消耗可循環(huán)使用，但還存在無法降解且螯合萃取劑價(jià)格昂貴等問題，目前尚難以大規(guī)模應(yīng)用。

2.1.4 常規(guī)萃取法小結(jié)

以P204 為代表的酸性磷類萃取劑以其技術(shù)成熟、化學(xué)穩(wěn)定性高、萃釩率高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用，但尚存在除雜效果不徹底以及生產(chǎn)成本高、廢水處理難度大等問題；相對(duì)而言，堿性胺類萃取劑具有較好的除雜效果和選擇性，但易產(chǎn)生第三相，同時(shí)也存在著環(huán)境污染問題；螯合萃取劑可以避免酸度調(diào)節(jié)和還原等步驟，能夠高效地萃取釩并除雜徹底，但價(jià)格昂貴且難以降解，羥肟類萃取劑具有高的釩萃取率，但穩(wěn)定性較差存在安全隱患。因此，研究出能夠高效萃取、化學(xué)穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低的新型萃取劑，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一，故而進(jìn)一步發(fā)展出新型萃取方法，以期能解決傳統(tǒng)萃取方法出現(xiàn)的問題。

2.2 新型萃取法

新型萃取方法主要有液膜萃取法、離子液體萃取法、微乳液萃取法及協(xié)同萃取法[35]等。

2.2.1 液膜萃取法

液膜分離技術(shù)屬于溶劑萃取與反萃過程耦合為一體的膜分離操作，液膜萃取主要分為乳化液膜和支撐液膜兩大類[36]。D2EHPA 乳化液膜萃取體系有很好的分離富集釩的效果，但是其制乳、破乳工序較為復(fù)雜，且萃取過程的溶脹現(xiàn)象會(huì)影響釩的富集效果；支撐液膜分離法具有選擇性強(qiáng)、平衡速度快、回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、可以連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)，可極大地節(jié)約生產(chǎn)成本，并提高釩的總回收率，縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率[37]。

羅大雙[38]以N235 為載體的支撐液膜體系從釩頁巖酸浸液中直接萃取釩，當(dāng)支撐體膜孔徑為0.22 μm、Na2CO3作反萃劑且濃度為0.6 mol/L 時(shí)，在最佳條件下釩的萃取率可達(dá)87.73%，雜質(zhì)離子Fe、Al、P 相對(duì)于釩的分離系數(shù)分別為191.8、350.3、163.0，表明支撐液膜技術(shù)對(duì)分離富集釩有較好的效果。劉紅等人[37]選用N235 為載體的支撐液膜體系，當(dāng)萃取劑的體積濃度10%、煤油為稀釋劑、Na2CO3作反萃劑且濃度為0.6 mol/L、料液相pH=1.8、傳質(zhì)時(shí)間13 h 時(shí)，釩的萃取率可達(dá)92%，同時(shí)Si 的萃取率僅為6.1%、P 的萃取率僅為4.2%，F(xiàn)e、Al 等金屬離子的萃取率均低于2%。

液膜萃取技術(shù)作為一種新興的萃取技術(shù)具有非常好的應(yīng)用前景，其中支撐液膜分離法具有選擇性強(qiáng)、平衡速度快，回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、可以連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)，可極大地節(jié)約生產(chǎn)成本，并提高釩的總回收率，縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。

2.2.2 離子液體萃取法

離子液體是“有機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子”或者“有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子”構(gòu)成的液態(tài)物質(zhì)，根據(jù)陽離子的不同可以將其分為季銨鹽類、季磷鹽類、咪唑類、吡啶類等，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示[39]。

圖2 離子液體陽離子化學(xué)結(jié)構(gòu)[28]Fig. 2 Chemical structure of ionic liquid cations

釩的陰離子在中性條件下能與離子液體中的有機(jī)陽離子結(jié)合，釩的分離和提取受到釩的組成、萃取劑結(jié)構(gòu)和稀釋劑之間強(qiáng)相互作用的影響。

LUO D S 等[40]采用離子液體TOMAC(三正辛基甲基氯化銨)萃取提釩，在TOMAC 濃度20%、初始水相pH 1.8、相比（O/A）1∶10、萃取時(shí)間2 min 的條件下，通過三級(jí)萃取分離了98.1%的釩，得到V 與Fe、Al、Mg、K 和P 的分離系數(shù)分別達(dá)139.3、173.2、618.4、423.8 和196.1。魏君怡[41]以[C8mim][BF4]離子液體為萃取劑研究了釩的萃取，發(fā)現(xiàn)[C8mim][BF4]以陰離子交換機(jī)理萃取提釩，[C8mim]+與HVO42-形成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相，萃合物結(jié)構(gòu)為[C8mim]2[HVO4]。He J H[42]使用[Omim]Cl、[Omim]Br 和[Omim][BF4]作為萃取劑，在平衡時(shí)間為60 s、溫度為25 ℃的條件下，V的萃取率分別達(dá)到97.93%、96.59%和87.01%。周超等人[43]用質(zhì)量濃度50.0 g/L 的[Omim]Cl 離子液體作萃取劑，在萃取時(shí)間30 s、萃取溫度25.0 ℃、水相pH=8.05 的條件下，釩萃取率為96.2%，且其他雜質(zhì)幾乎不被共萃，最終得到的V2O5純度很高。

離子液體是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的綠色溶劑，已在萃取金屬離子領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用，但在萃釩領(lǐng)域相關(guān)研究相對(duì)較少，故將離子液體運(yùn)用到萃釩中具有較高研究和實(shí)用價(jià)值。

2.2.3 微乳液萃取法

微乳液粒子尺寸一般在10～100 nm，制備微乳液用到表面活性劑的用量較大，為5%～20%。微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，只要體系的化學(xué)組成和物理狀態(tài)不變，就會(huì)始終保持穩(wěn)定[44]。微乳液萃取法采用的萃取劑主要有W/O、Aliquat 336、N263/異戊醇/煤油/氫氧化鈉溶液反膠束微乳液體系等。

郭赟等人[45-46]通過可循環(huán)微乳液萃取法從高磷釩渣中回收釩，通過微乳液萃取分離水介質(zhì)中的V 和P，研究了各種因素對(duì)V、P 分離的影響，在最佳條件下V 的萃取效率可達(dá)到99.9%，而P 的萃取率低至5.5%，而且微乳液產(chǎn)生的廢水都是可回收的，故具有可持續(xù)性和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。黃潔等人[47]探索了最優(yōu)的微乳液萃取條件并建立了微乳液萃釩方法，結(jié)果表明，最佳條件下釩的萃取率高達(dá)99.97%。朱志全等[48]考察了N263/異戊醇/煤油/氫氧化鈉溶液反膠束微乳液體系對(duì)V、Al 的分離效果，在最佳條件下，微乳液對(duì)V 的萃取率達(dá)到了85.35%左右，V、Al 的分離系數(shù)達(dá)到了65。陳金清[49]制備了水/N263/異戊醇/煤油組成的反相膠束和W/O 微乳液，發(fā)現(xiàn)隨著料液堿濃度的增高微乳液對(duì)釩的萃取率會(huì)逐步降低，最終，在最佳萃取條件下萃取率達(dá)到90%，且?guī)缀醪惠腿∑渌s質(zhì)。

綜上，W/O、Aliquat 336、N263/異戊醇/煤油/氫氧化鈉溶液反膠束微乳液體系等均有較好萃取效果，在特定條件下N263/異戊醇/煤油/氫氧化鈉溶液反膠束微乳液體系對(duì)釩鋁有較好分離效果。與常規(guī)溶劑萃取相比，微乳液萃取具有分離速度快、分離效率高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)[50]，并可克服液膜萃取不穩(wěn)定、易溶脹和破乳困難的缺點(diǎn)[51]。

2.2.4 協(xié)同萃取法

在萃取體系中，存在兩種或多種萃取劑的萃取稱為協(xié)同萃取。近年來，人們進(jìn)行了大量的協(xié)同萃取研究，協(xié)同萃取在實(shí)際生產(chǎn)中具有非常重要的應(yīng)用意義。

郭秋松等[52]以石煤提釩酸浸液為研究對(duì)象，采用D2EHPA-TBP-磺化煤油的協(xié)同萃取體系，對(duì)復(fù)雜含釩溶液萃取提釩并除Fe、Mn、Cr 等雜質(zhì)，通過控制最適宜的萃取條件，采用二段協(xié)同萃取方式，全過程Fe、Cr、Mn 等雜質(zhì)總?cè)コ蔬_(dá)99.87%。師啟華等[53]采用D2EHPA-PC88A 協(xié)萃體系，在最佳條件下，V(Ⅳ)協(xié)萃系數(shù)達(dá)到1.52，通過結(jié)晶除Al 和協(xié)同萃取的雙重作用強(qiáng)化釩的凈化富集過程，實(shí)現(xiàn)了釩與多種雜質(zhì)的深度分離和高效富集。陽征斐[54]提出一種基于“抑制-萃取”效應(yīng)的V/Fe 分離協(xié)同萃取體系，采用P507+N235+磺化煤油的協(xié)同萃取體系，其中N235 用以抑制Fe3+的萃取，其濃度越高Fe3+萃取率越低，對(duì)于酸度較高(pH≤0.4)的原料液，V/Fe 的分離效果仍較好，這充分證明了該“抑制-萃取”協(xié)同萃取體系對(duì)高酸度浸出液V/Fe 分離的適用性。張一敏等[55]提發(fā)現(xiàn)Cyanex272-N235 協(xié)萃體系具有較好萃釩效果，在最佳條件下，釩萃取率達(dá)97.7%，Si、P、Fe 共萃率分別僅6.73%、4.39%、2.52%，Al 等其他金屬離子的共萃率更是低于2%，說明該協(xié)萃體系存在明顯的正協(xié)同效果，且該體系還具備對(duì)五價(jià)釩陰陽離子雙萃取能力，進(jìn)一步提升了釩的萃取效率。Li[56]以D2EHPA/TBP 協(xié)同體系為萃取劑，從石煤浸出產(chǎn)生的H2SO4-HF 溶液中連續(xù)萃取提釩，經(jīng)過6 級(jí)逆流萃取，釩的萃取率為97.7%，Na、K、F、Ni 雜質(zhì)幾乎不被共萃。如前所述，協(xié)同萃取與普通的單萃取劑萃取相比，具有更高的萃取率、更短的萃取級(jí)數(shù)和更好的分離效果等優(yōu)勢(shì)。

3 不同萃取法對(duì)比

傳統(tǒng)溶劑萃取法與新型萃取法各有千秋，其萃取劑的種類與優(yōu)缺點(diǎn)如表2 所示。

表2 溶劑萃取法的種類及優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Types, advantages and disadvantages of solvent extraction

4 結(jié)語與展望

（1）常規(guī)萃取法更為成熟，并且在工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛。酸性磷類萃取劑具有萃釩效率高、分相快等優(yōu)點(diǎn)；堿性胺類選擇性較好，且除雜徹底；螯合萃取劑能縮短萃取流程，萃余液中的游離酸還可循環(huán)使用，具有良好經(jīng)濟(jì)效益。但傳統(tǒng)萃取劑存在選擇性差、易揮發(fā)、且部分萃取劑存在耗酸量大、除雜不徹底、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

（2）新型萃取法中，液膜萃取工藝流程短、選擇性好、效率高，但乳化液膜乳化液的形成和破乳困難，支撐液膜膜的穩(wěn)定性差；離子液體具有液態(tài)范圍較寬、難揮發(fā)、易設(shè)計(jì)、熱熔大、導(dǎo)電率高等優(yōu)勢(shì)且對(duì)環(huán)境友好，但其成本高，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；微乳液萃取克服了液膜萃取破乳困難的問題，但會(huì)產(chǎn)生高鹽、氨氮廢水；協(xié)同萃取可以大幅提高釩的萃取率，但如何消除其拮抗作用還需進(jìn)一步研究?？傊滦洼腿》椒ㄝ^傳統(tǒng)萃取方法凈化富集程度高、安全性高且環(huán)境污染小，但新型萃取法還不成熟，要運(yùn)用到大規(guī)模生產(chǎn)中還有很長(zhǎng)的路要走。

（3）未來萃取提釩應(yīng)該具備環(huán)保、節(jié)能、高效、安全、可持續(xù)等特點(diǎn)。對(duì)于液膜萃取法，今后應(yīng)進(jìn)一步研究和開發(fā)新型萃取劑，提高液膜的穩(wěn)定性，降低成本和環(huán)境污染；離子液體萃取法，未來應(yīng)開發(fā)和設(shè)計(jì)更加環(huán)保、高效的離子液體，提高離子液體萃取效率和產(chǎn)品質(zhì)量，微乳液萃取法，今后應(yīng)探索新型微乳液體系，開發(fā)更加穩(wěn)定、高效的微乳萃取劑，優(yōu)化工藝條件和操作方法，提高微乳液分離效率和環(huán)境友好性；協(xié)同萃取法，未來應(yīng)研究和開發(fā)更加復(fù)雜化、多功能的協(xié)同萃取劑，提高協(xié)同效率，并探索新型協(xié)同萃取反應(yīng)體系和裝置，實(shí)現(xiàn)釩和其他元素的高效分離和回收。