劉廣森, 曹 俊, 牛志強(qiáng)

(1. 山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255000; 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300110)

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮牟粩喔邼q, 高能量密度、高容量的儲(chǔ)能器件已經(jīng)成為能源領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]. 鋰硫(Li–S) 電池因其具有超高的理論容量(1 675 mAh/g) 和能量密度(2 600 Wh/kg), 被視為解決能源短缺的最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢?chǔ)能器件之一[3-5]. 但鋰硫電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍面臨一系列的問題[6-8]: ①硫單質(zhì)及其在放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰幾乎不導(dǎo)電, 導(dǎo)致電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程十分緩慢; ②中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液, 導(dǎo)致活性物質(zhì)損失, 且多硫化鋰會(huì)穿過(guò)隔膜到達(dá)電池另一極, 發(fā)生穿梭效應(yīng), 影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性; ③由于硫與硫化鋰的密度差別較大, 在完全鋰化后鋰硫電池的體積膨脹率約為80%, 這會(huì)使得電池結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞, 導(dǎo)致電池性能下降. 如何解決多硫化物的穿梭效應(yīng)以及電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題是目前鋰硫電池研究的焦點(diǎn), 因此設(shè)計(jì)對(duì)多硫化鋰具有強(qiáng)化學(xué)吸附能力以及加速其轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的材料是提升鋰硫電池倍率性能及循環(huán)壽命的關(guān)鍵[9-10]. 另外, 負(fù)極鋰不均勻的沉積會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶現(xiàn)象. 高活性的鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 而固體電解質(zhì)膜會(huì)對(duì)鋰金屬起到一定的保護(hù)作用. 可溶多硫化鋰會(huì)發(fā)生穿梭效應(yīng), 達(dá)到隔膜負(fù)極一側(cè), 并與負(fù)極鋰發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)生成Li2S, 這將會(huì)破壞鋰金屬表面的固體電解質(zhì)膜, 造成鋰枝晶的生長(zhǎng), 嚴(yán)重影響鋰硫電池的性能并引發(fā)安全事故.

目前, 構(gòu)筑鋰硫電池復(fù)合正極以及對(duì)隔膜的功能層改性是改善鋰硫電池性能研究中的最常用手段[11-13]. 近年來(lái), 表現(xiàn)出良好的多硫化物催化轉(zhuǎn)化性能, 同時(shí)具有高導(dǎo)電性、高比表面積、極性的二維材料(MXene、VS2、MoS2等), 已成為理想的鋰硫電池修飾材料[14-17]. 二維層狀過(guò)渡金屬碳(氮) 化物(MXene) 具有導(dǎo)電性好、比表面積大、納米片層可控制備及層間距可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn), 同時(shí)具有類似石墨烯的片層結(jié)構(gòu)、良好的表面活性, 能夠吸附多硫化鋰且易于復(fù)合其他材料, 因而成為鋰硫電池修飾材料的研究熱點(diǎn)[18-20]. 碳化鈦類MXene 因其合成方法及條件較為簡(jiǎn)單, 在近年的研究中被廣泛應(yīng)用.

本工作首先總結(jié)了碳化鈦MXene 材料在鋰硫電池中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì), 重點(diǎn)歸納了碳化鈦MXene 及其復(fù)合材料在鋰硫電池正極和隔膜修飾中的應(yīng)用研究進(jìn)展, 最后分析了鋰硫電池未來(lái)的研究方向, 并對(duì)碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)作出了展望.

1 碳化鈦MXene 基材料

MXene 是2011年發(fā)現(xiàn)的一種二維納米材料[19,21-22], 由于具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu),被冠以-ene 詞尾. MXene 在儲(chǔ)能及構(gòu)建柔性電極中得到了廣泛的應(yīng)用, 包括鋰離子電池、鈉離子電池、超級(jí)電容器、鋰硫電池等[23-27].

碳化鈦MXene 材料在鋰硫電池的應(yīng)用中具有以下優(yōu)勢(shì):

(1) 碳化鈦MXene 具有窄帶隙半導(dǎo)體的特性, 導(dǎo)電性高, 在鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,能改善硫正極的導(dǎo)電性, 加速電子的快速傳輸, 有利于活性物質(zhì)硫的充分利用, 提高鋰硫電池在高倍率電流密度下的性能[24].

(2) 碳化鈦MXene 表面的羥基末端基團(tuán)可以與多硫化鋰形成硫代硫酸鹽基團(tuán)[28-29], 且其表面的亞穩(wěn)態(tài)Ti 原子由于路易斯酸堿相互作用與多硫化物中的S 形成Ti—S 鍵, 這均有利于減少穿梭效應(yīng)帶來(lái)的活性物質(zhì)損失, 提高鋰硫電池的循環(huán)壽命.

(3) 碳化鈦MXene 具有類石墨烯的結(jié)構(gòu), 能夠可控組裝為三維宏觀體, 且三維MXene 結(jié)構(gòu)能夠提高硫的負(fù)載量, 并能夠?yàn)榱蜣D(zhuǎn)化為硫化鋰過(guò)程中的體積變化提供緩沖空間.

(4) 鋰離子在負(fù)極不均勻的沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生, 而碳化鈦MXene 端部基團(tuán)為親鋰基團(tuán), 具有豐富的成核位點(diǎn)使鋰能夠均勻沉積, 避免鋰枝晶的生長(zhǎng), 降低鋰硫電池的短路風(fēng)險(xiǎn).

(5) 碳化鈦MXene 結(jié)構(gòu)多樣, 具有高表面活性, 因此能夠很輕易地對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)的調(diào)整、表面改性以及與其他化合物的復(fù)合[30-31], 能夠同時(shí)結(jié)合其他材料的優(yōu)點(diǎn), 這為改善鋰硫電池的性能提供了更多可能.

2 碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池正極中的應(yīng)用

除了傳統(tǒng)的將活性硫封裝到多孔碳基質(zhì)中的方法外, 越來(lái)越多的研究致力于使用對(duì)多硫化鋰具有化學(xué)吸附和催化作用的極性納米材料來(lái)抑制穿梭效應(yīng). 具有高導(dǎo)電性和豐富表面官能團(tuán)的MXene 成為固定多硫化鋰的首選宿主材料. 根據(jù)MXene 在鋰硫電池正極中的具體作用方式, 可分為結(jié)構(gòu)優(yōu)化MXene、化學(xué)改性MXene 及MXene 復(fù)合物在鋰硫電池正極中的應(yīng)用進(jìn)行討論.

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化MXene

MXene 片層間存在的范德華力和氫鍵作用力容易引起片層的團(tuán)聚. 采用傳統(tǒng)的材料復(fù)合方法制備的電極, MXene 會(huì)大量團(tuán)聚, 從而造成層間離子傳輸孔道不連續(xù)、活性材料利用率低等問題, 影響電池的電化學(xué)性能. 因此, 要獲得理想的MXene 基硫負(fù)載材料, 則需對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì). 目前的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法主要是構(gòu)筑三維/多孔結(jié)構(gòu)MXene 基材料或?qū)Xene 進(jìn)行層間填充[32-34]. 張永光課題組[35]通過(guò)噴霧干燥和化學(xué)蝕刻策略制備了分級(jí)多孔MXene 微球, 在噴霧干燥過(guò)程中, 使MXene 納米片上原位形成表面氧化層(見圖1), 再通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕選擇性去除MXene 片層上的Ti—O 鍵以產(chǎn)生大量不飽和Ti 位點(diǎn), 同時(shí)形成規(guī)整的層狀多孔結(jié)構(gòu). 層狀多孔結(jié)構(gòu)有效抑制了材料的堆疊并緩解了充放電過(guò)程的體積膨脹, 同時(shí)提供了快速的物質(zhì)-電荷傳輸. 采用該材料為正極的電池在充放電倍率0.2 C 下具有1 205.9 mAh/g 的高放電容量和優(yōu)異的倍率性能, 即使在硫負(fù)載提高至6.1 mg/cm2的情況下, 該正極仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

圖1 3D e-Ti3C2 微球在鋰硫電池中的作用機(jī)制[35]Fig.1 Mechanism of 3D e-Ti3C2 microspheres in lithium sulfur batteries[35]

呂偉課題組[36]通過(guò)單向冷凍干燥法制備了MXene 與碳納米管(carbon nano-tube, CNT)三明治結(jié)構(gòu)組成的氣凝膠材料(見圖2). MXene/CNT/MXene 夾層的薄片結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化鋰形成多個(gè)物理屏障, 再加上MXene 對(duì)多硫化鋰的化學(xué)捕獲和催化活性, 有效抑制了高硫負(fù)載下的多硫化鋰的穿梭. 基于該電極的鋰硫電池在7 mg/cm2的高硫負(fù)載量下可提供712 mAh/g的高比容量以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 PA-MXene/CNT 為基體、Li2S6 溶液為陰極的鋰硫電池原理圖[36]Fig.2 Schematic of Li—S batteries with PA-MXene/CNT as hosts and Li2S6 solution as catholyte[36]

周光敏課題組[37]將滴鑄法制備的MXene 膜作為集流體應(yīng)用于負(fù)載硫碳復(fù)合活性材料,進(jìn)一步通過(guò)水熱法得到了多孔MXene 復(fù)合二氧化鈦材料包覆于活性材料表面, 組成了三明治結(jié)構(gòu)的柔性鋰硫電池正極(見圖3). 該結(jié)構(gòu)使用MXene 膜取代鋁箔作為集流體, 避免了因彎折而造成了活性物質(zhì)的脫落, 且頂層多孔結(jié)構(gòu)的MXene/TiO2能夠有效吸附多硫化鋰, 有利于鋰離子的遷移, 該柔性電極組裝的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和柔性, 彎折500 次,95% 的容量保持率.

圖3 Ti3C2Tx 柔性薄膜作為集流體、TiO2/H—Ti3C2Tx 作為包覆層的鋰硫電池原理圖[37]Fig.3 Schematic of flexible Li—S batteries using the Ti3C2Tx film as the current collector and TiO2/H—Ti3C2Tx as the coating layer[37]

2.2 化學(xué)改性碳化鈦MXene

對(duì)MAX 相材料進(jìn)行刻蝕是制備相應(yīng)MXene 的常用方法, 這會(huì)使制得的MXene 片層的表面具有—F、—O 和—OH 等官能團(tuán). 這些官能團(tuán)可以被化學(xué)改性, 提高M(jìn)Xene 在鋰硫電池中的性能. 耿建新課題組[38]將共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMP) 原位生長(zhǎng)于功能化的MXene 納米片上, 得到了CMP 共價(jià)接枝MXene 的二維夾層狀復(fù)合材料,并將該材料作為硫宿主用于鋰硫電池(見圖4). 通過(guò)不同掃描速率下的循環(huán)伏安測(cè)試和硫化鋰沉積實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)了MXene 組分對(duì)提升硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn). 基于長(zhǎng)循環(huán)前后正極極片形貌的表征, 證明了CMP-MXene 中共價(jià)接枝形成的二維夾層結(jié)構(gòu)提高了正極材料的機(jī)械性能, 避免了在充放電過(guò)程中電極的粉化.

圖4 CMP-MXene 作為陰極時(shí)各種硫物種的轉(zhuǎn)換過(guò)程示意圖[38]Fig.4 Schematic of the conversion processes of various sulfur species found in the cathodes that were prepared from the CMP-MXene[38]

張永政課題組[39]在MXene 表面均勻接枝介孔碳制備了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料OMC-g-MXene. 接枝的介孔碳不僅可以防止MXene 納米片的堆疊, 還能增強(qiáng)材料的機(jī)械性能, 并提供促進(jìn)離子擴(kuò)散的促進(jìn)泵. 暴露的富含缺陷的異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過(guò)和多硫化物之間的化學(xué)相互作用抑制多硫化物穿梭, 從而同時(shí)提高電了化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)和效率(見圖5). 基于該電極的鋰硫電池在0.2 C 時(shí)經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后, 比容量仍高達(dá)966 mAh/g, 即使在貧電解質(zhì)下硫負(fù)載量高達(dá)7.08 mg/cm2時(shí), 仍可獲得4.5 mAh/cm2的面積容量.

圖5 以O(shè)MC-g-MXene 為硫宿主的鋰硫電池示意圖[39]Fig.5 Schematic of Li—S batteries using the OMC-g-MXene as the hosts[39]

胡方圓課題組[40]通過(guò)親核取代的方法調(diào)控MXene 的表面末端官能團(tuán),選用厚樸酚單體作為親核試劑用于改性Ti3C2Tx表面化學(xué)性質(zhì), 減少—F 端基, 生成更多具有強(qiáng)吸附和催化轉(zhuǎn)化作用的C—Ti—O 官能團(tuán), 并使Ti3C2Tx表面出現(xiàn)雙鍵官能團(tuán)從而與硫發(fā)生聚合而起到共價(jià)鍵合固硫的作用(見圖6). 改性后的MXene 材料對(duì)多硫化鋰的吸附能力增強(qiáng), 且硫化鋰的析出/溶解能壘降低. 基于該正極的鋰硫電池在0.1 C 下初始比容量為1 319 mAh/g,在較高硫載量(7.2 mg/cm2) 和較低電解液/硫比(8.2μL/mg) 條件下, 其面積比容量為7.68 mAh/cm2.

圖6 M-Ti3C2Tx-S 在鋰電池中的吸附-催化多硫化物機(jī)理[40]Fig.6 Adsorption-catalytic polysulfides mechanism with M-Ti3C2Tx-S in Li—S batteries[40]

2.3 碳化鈦MXene 基復(fù)合物

2.3.1 碳化鈦MXene/碳復(fù)合材料

目前, 構(gòu)建鋰硫電池正極的材料仍主要集中在碳基材料, 如多孔碳、碳納米管以及石墨烯等[41-44]. 但非極性碳材料與硫及多硫化物之間的作用方式主要是物理吸附, 作用力強(qiáng)度較弱,不利于電極對(duì)硫及多硫化物的固定, 故電池的能量密度及循環(huán)性能仍有提高的空間. 將具有極性的MXene 和碳材料進(jìn)行復(fù)合, 可構(gòu)建物理吸附和化學(xué)鍵合作用共存的復(fù)合電極用以提高電池的電化學(xué)性能.

李存璞課題組[45]將還原氧化石墨烯(graphite oxide, GO) 與MXene 進(jìn)行復(fù)合, 制備了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠復(fù)合材料, 用作鋰硫電池的正極材料(見圖7). 石墨烯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了材料的導(dǎo)電性, 形成的分級(jí)多孔通道促進(jìn)了鋰離子轉(zhuǎn)移, 有利于吸附/催化轉(zhuǎn)化多硫化鋰的同時(shí), 溶解的多硫化鋰還可以通過(guò)化學(xué)吸附被快速捕獲. 基于該電極的鋰硫電池在0.5 C 下每個(gè)循環(huán)的容量衰減率為0.048%, 即使在S 負(fù)載量4.88 mg/cm2、0.2 C 的條件下也可實(shí)現(xiàn)4.3 mAh/cm2的面積容量.

圖7 GO@d-MXene 的制備過(guò)程[45]Fig.7 Illustration of synthesis of GO@d-MXene[45]

鄒儒佳課題組[46]將碳納米管與MXene 復(fù)合形成了一種球籠結(jié)構(gòu)復(fù)合物, 其中原位合成的硫納米顆粒均勻分散于球籠結(jié)構(gòu)中, 有效提高了硫的利用率(見圖8). 碳納米管在球籠中組成的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以加速電子、離子的傳輸, 提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率. 薄層MXene 極大地提高了表面基團(tuán)的利用率, 并有效吸附多硫化物. 基于該電極的鋰硫電池在充放電倍率0.1 C 時(shí)獲得了1 375.1 mAh/g 的高比容量, 在8.0 C 的超大倍率下, 仍有557.3 mAh/g 的可逆容量.

圖8 S-CNT@MXene 陰極在鋰硫電池中的電化學(xué)反應(yīng)示意圖[46]Fig.8 Schematic illustration of the electrochemical reaction of S-CNT@MXene cathodes in a working Li—S cell[46]

肖助兵課題組[47]則是利用自催化作用在MXene 層間原位形成碳納米管的方式得到MXene/CNTs 復(fù)合材料, 該復(fù)合材料具有較好的電解液浸潤(rùn)性和連續(xù)的三維離子、電子傳輸通道(見圖9). 研究表明, 合成的MXene-CNTs/S 電極在7.2 mg/cm2的高硫負(fù)載下可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)7.8 mAh /cm2的面容量和1 147 mAh/cm3的體積容量.

圖9 MXene-CNTs/S 電極在充放電過(guò)程中硫物種轉(zhuǎn)化示意圖[47]Fig.9 Schematic illustration of the conversion of sulfur species during charge/discharge processes for Ti3C2Tx-CNTs/S electrode[47]

2.3.2 碳化鈦MXene/金屬化合物復(fù)合材料

相比于碳材料所提供的物理吸附, 金屬氧化物、硫化物以及部分過(guò)渡金屬化合物等采用化學(xué)鍵合方式對(duì)多硫化鋰進(jìn)行吸附更能有效抑制電池充放電過(guò)程的穿梭效應(yīng)[48-49], 還能提供對(duì)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化作用. 因此, MXene 與金屬化合物的復(fù)合材料也是鋰硫電池宿主材料的研究熱點(diǎn).

李麗波課題組[50]使用水熱方法將CeO2與MXene 進(jìn)行復(fù)合, CeO2增大了MXene 的層間距, 增大層間距后的MXene 對(duì)多硫化鋰具有良好的物理吸附能力并在其層內(nèi)在CeO2的催化下進(jìn)行快速的氧化還原反應(yīng). Ce 和Ti 元素具有協(xié)同作用, 可對(duì)多硫化鋰進(jìn)行化學(xué)吸附并加快電化學(xué)反應(yīng), 大幅改善鋰硫電池性能(見圖10). 基于該電極材料的鋰硫電池在0.5 C 時(shí)得到了1 051.1 mAh/g 的比容量, 且經(jīng)過(guò)200 個(gè)循環(huán)后, 容量仍能保持在921.9 mAh/g.

圖10 S/CeO2/MXene 陰極反應(yīng)示意圖[50]Fig.10 Schematic illustration of S/CeO2/MXene cathode reaction[50]

李運(yùn)勇課題組[51]制備了具有界面內(nèi)電場(chǎng)(boundary internal electric field, BIEF) 的多功能SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(見圖11). 他們通過(guò)密度泛函理論(density functional theory, DFT) 計(jì)算表明, MXene 中的Ti 原子容易失去電子, 而SnS2中的S 原子容易獲得電子, 在Mott-Schottky 的影響下, SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)形成自發(fā)的BIEF, 導(dǎo)致電子從MXene流向SnS2, 因此SnS2表面容易與更多的多硫化鋰結(jié)合. 在界面BIEF 的影響下, SnS2能夠更好地吸附多硫化鋰, 且該界面提供快速的鋰離子和電子轉(zhuǎn)移通道, 降低了Li2S 成核/分解勢(shì)壘.

圖11 SnS2-MXene 的合成過(guò)程和機(jī)理示意圖[51]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis processes and mechanism of SnS2-MXene[51]

許運(yùn)華課題組[52]將CoSe2納米粒子與MXene 復(fù)合, 與硫單質(zhì)形成核殼結(jié)構(gòu)(見圖12),所制備的CoSe2納米粒子存在立方和斜方等多種晶系. 斜方晶系CoSe2對(duì)多硫化鋰具有更強(qiáng)的吸附能力, 而立方晶系則加快了Li2S2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S 的過(guò)程. 修飾的MXene 納米片制備硫球模板, 可以防止納米片的聚集, 暴露更多的活性位點(diǎn)并產(chǎn)生較強(qiáng)的電催化效應(yīng), 從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池性能. S@MXene-CoSe2電極在0.5 C 經(jīng)過(guò)1 000 個(gè)周期的長(zhǎng)循環(huán)后僅有每個(gè)循環(huán)0.06% 的容量衰減率.

圖12 S@MXene 與S@MXene-CoSe2 在MXene 納米片堆疊方面的差異[52]Fig.12 Differences in MXene nanosheet stacking for S@MXene and S@MXene-CoSe2[52]

表1 簡(jiǎn)明總結(jié)了MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池正極中應(yīng)用的催化機(jī)理. 作為鋰硫電池正極硫宿主材料的共同特點(diǎn)為: ①具有較大的比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu), 以具備高的硫負(fù)載量; ②能夠與多硫化鋰發(fā)生化學(xué)鍵合作用, 抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生; ③對(duì)多硫化鋰具備一定的催化轉(zhuǎn)化作用; ④具有良好的導(dǎo)電能力, 保證在電化學(xué)過(guò)程中具備良好的電子傳輸能力.

表1 MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池正極中應(yīng)用的機(jī)理Table 1 Mechanism of MXene-based composite metal compounds in the positive electrode of lithium sulfur battery

3 碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池隔膜中的應(yīng)用

3.1 修飾電池隔膜

相比于精細(xì)復(fù)雜的鋰硫電池正極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì), 隔膜修飾被認(rèn)為是一種工藝簡(jiǎn)單、可大批量制備的策略, 對(duì)解決鋰硫電池的問題具有同樣的效力. 麥立強(qiáng)課題組[53]制備了MXene-MOF 的二維異質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)并將該材料作為隔膜的功能層(見圖13). 在這種雙功能復(fù)合結(jié)構(gòu)中, MXene 納米片提高了材料的導(dǎo)電性, Co-MOF 的引入提高了復(fù)合材料對(duì)多硫化物的吸附, 有效地防止了MXene 納米片堆積造成的表面積損失, 且二價(jià)鈷離子與三價(jià)鈷離子之間的轉(zhuǎn)換使得該材料對(duì)多硫化鋰具有較強(qiáng)的催化作用. 結(jié)果表明, 由于協(xié)同效應(yīng), 基于功能隔膜的電池不僅在0.5 C 下具有1 255 mAh/g 的放電容量, 而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在2 C下循環(huán)600 次, 容量保留率為94.4%). 在7.5 mg/cm2的硫負(fù)荷下, 電池在0.2 C 下的放電容量為1 096 mAh/g, 表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 基于該功能層的聚丙烯(polypropylene, PP)隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性(見圖14).

圖13 Ti3C2Tx-CoBDC 的鋰硫電池工作機(jī)理[53]Fig.13 Working mechanism in lithium-sulfur battery illustration of Ti3C2Tx-CoBDC[53]

圖14 Ti3C2Tx-CoBDC@PP 隔膜在不同應(yīng)力下的力學(xué)性能[53]Fig.14 Digital photos of Ti3C2Tx-CoBDC@PP separator under various stresses[53]

唐少春課題組[54]通過(guò)原位生長(zhǎng)Fe-MOFs 及氣相硒化過(guò)程, 制備了Fe3Se4/FeSe@MXene 異質(zhì)界面新型催化劑, 該催化體系中, MXene 不僅提高導(dǎo)電性, 而且促進(jìn)了多硫化物吸附. 多價(jià)態(tài)的鐵離子對(duì)多硫化鋰具有較好的催化能力, 且Fe3Se4/FeSe@MXene 界面上的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了鍵合, 增強(qiáng)了對(duì)多硫化鋰的吸附和催化能力. Fe3Se4/FeSe@MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)置電場(chǎng)加速了硫化鋰的成核和沉積過(guò)程(見圖15).

圖15 Fe3Se4/FeSe@MXene 的鋰硫電池工作機(jī)理[54]Fig.15 Working mechanism of Fe3Se4/FeSe@MXene lithium—sulfur battery[54]

王思哲課題組[55]采用超聲輔助液相剝離法制備了硫化鉬與MXene 的復(fù)合材料, 并將其修飾于商業(yè)化隔膜用于鋰硫電池. 硫化鉬與MXene 形成獨(dú)特的交替插層結(jié)構(gòu)具有豐富的可供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ? 實(shí)現(xiàn)了鋰離子在負(fù)極側(cè)的均勻沉積. 同時(shí), 硫化鉬對(duì)多硫化鋰具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附和物理吸附能力, 且經(jīng)電化學(xué)測(cè)試證明該復(fù)合材料能夠有效降低S8和Li2S的成核和分解勢(shì)壘. 基于該功能化隔膜的鋰硫電池, 在0.2 C 時(shí)展現(xiàn)出1 263.84 mAh/g 的初始容量, 在1 C 下循環(huán)700 次后, 容量保持率為58.7%, 每個(gè)循環(huán)衰減僅為0.059%. 將Fe3Se4/FeSe@MXene-PP 隔膜組裝Li–S 電池, 其表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性.

Bae Joonho 課題組[56]將脫氧核糖核酸(deoxyribo nucleic acid, DNA) 接枝到碳納米管上, 進(jìn)一步與MXene 復(fù)合得到用來(lái)修飾PP 隔膜的復(fù)合材料, 由于三者的協(xié)同作用, 該復(fù)合材料不僅具有吸附以及催化多硫化鋰的能力(見圖16), 并且表現(xiàn)出高耐溫性以及阻燃性. 基于該材料的隔膜電池可以在25～100?C 工作, 且都具有較為不錯(cuò)的性能, 即使在75?C 的高溫下, 循環(huán)200 周后也仍然能保持79% 的比容量(見圖17). 表2 簡(jiǎn)明總結(jié)了MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池隔膜中應(yīng)用的催化機(jī)理.

表2 MXene 基復(fù)合金屬化合物在鋰硫電池隔膜中應(yīng)用的機(jī)理Table 2 Mechanism of MXene-based composite metal compounds in the separator of lithium sulfur battery

圖16 鋰硫電池多功能DNA-CNT/MXene/PP 隔膜[56]Fig.16 Multifunctional DNA-CNT/MXene/PP separator in Li—S battery[56]

圖17 PP 和DNA-CNT/MXene/PP 電池在不同溫度下的電化學(xué)穩(wěn)定性[56]Fig.17 Electrochemical stability of PP and DNA-CNT/MXene/PP batteries at various temperatures[56]

3.2 用作電池中間夾層

鋰硫電池中間夾層得到了廣泛的研究. 中間層的物理或化學(xué)吸附以及催化作用可以改善鋰硫電池的電化學(xué)性能. 因此, 具有良好導(dǎo)電性、高吸附能力和高催化活性的MXene 材料有望作為中間層構(gòu)建高性能的鋰硫電池[57-59].

張辰課題組[60]通過(guò)靜電吸附作用制備了硅藻土與MXene 復(fù)合材料并用于鋰硫電池的中間夾層(見圖18). 硅藻土自身具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與硅羥基基團(tuán), 能夠改善MXene 的堆疊. 復(fù)合材料夾層對(duì)多硫化鋰較強(qiáng)的吸附作用和轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)催化作用有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng). 結(jié)果表明, 基于夾層的鋰硫電池在1.0 C 下具有1 031 mAh/g 的初始容量, 在1.0 mg/cm2的硫負(fù)載下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能, 且在高達(dá)6.0 mg/cm2的高硫負(fù)載下, 200 次循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能.

圖18 DE/MX 合成示意圖及DE/MX 中間層對(duì)多硫化鋰的調(diào)控過(guò)程[60]Fig.18 Schematics of the synthesis of DE/MX and regulation process of LiPSs on the DE/MX interlayer[60]

張永光課題組[61]設(shè)計(jì)了氧摻雜MXene@ 碳納米管材料用于柔性鋰硫電池性能的改善, 該夾層具有很高的柔性, 且富氧的MXene 表面對(duì)多硫化鋰具有很強(qiáng)的錨定作用以及催化轉(zhuǎn)化作用. 基于該柔性?shī)A層的柔性鋰硫電池在經(jīng)過(guò)30 次循環(huán)后(硫負(fù)載量6.7 mg/cm2, 電解質(zhì)/硫比為6.0 mL/g), 提供了5.2 mAh/cm2的優(yōu)異面容量(見圖19).

圖19 O-Ti3C2@CNF 中間層在Li—S 電池中的機(jī)理示意圖[61]Fig.19 Mechanism schematic illustration of the O-Ti3C2@CNF interlayer in the Li—S cell[61]

宋浩杰課題組[62]通過(guò)真空抽濾的方法制備了MXene 膜, 然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法在MXene 膜表面原位生長(zhǎng)了TiS2/TiO2異質(zhì)層夾層(見圖20). TiO2可作為吸附劑固定多硫化鋰, TiS2可作為催化劑對(duì)多硫化鋰進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化, 且MXene 膜的高導(dǎo)電性進(jìn)一步加快了硫化鋰的轉(zhuǎn)化過(guò)程. 因此, 基于該中間夾層的鋰硫電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能(在1 C 下循環(huán)500 次后, 容量約保持在76.1%).

圖20 TOS/MX/TOS 中間層對(duì)多硫化鋰捕獲、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化的示意圖[62]Fig.20 Schematic illustration of capture, diffusion and conversion of LiPSs by the TOS/MX/TOS interlayer[62]

用于修飾隔膜或作為中間層的材料的共同特點(diǎn)如下: ①對(duì)多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附能力,避免可溶性多硫化鋰穿過(guò)隔膜發(fā)生穿梭效應(yīng); ②對(duì)多硫化鋰具備良好的催化轉(zhuǎn)化作用; ③具備豐富的可供鋰離子傳輸?shù)目椎? ④具有良好的導(dǎo)電能力, 保證在電化學(xué)過(guò)程中具備良好的電子傳輸能力.

表3 為不同宿主材料的電化學(xué)性能. 可以看出, 大部分材料的硫負(fù)載量在1.0 mg/cm2以上時(shí)具備良好的循環(huán)性能, 且MXene@SnS2在電解液質(zhì)量濃度較低(15 mg/L) 時(shí), 在1 C 的電流密度下循環(huán)500 次仍然能夠達(dá)到82.7% 的容量保持率. 這歸因于硫化物的催化轉(zhuǎn)化作用和化學(xué)錨定作用, 以及SnS2-MXene 異質(zhì)結(jié)形成自發(fā)的界面內(nèi)電場(chǎng). 這為之后的研究提供了新的思路.

表3 不同宿主材料的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical properties of different host materials

4 總結(jié)與展望

由于MXene 具有良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)多樣性, 以及對(duì)多硫化鋰的高化學(xué)吸附、對(duì)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的高效催化作用, 被認(rèn)為是構(gòu)建高性能鋰硫電池的最具前途的候選材料之一. MXene的導(dǎo)電性可以提高硫的利用率, 結(jié)構(gòu)的多樣性有利于適應(yīng)高硫負(fù)載, 對(duì)多硫化鋰的強(qiáng)化學(xué)吸附可以有效抑制穿梭效應(yīng), 催化作用有利于提高電化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率. 基于這些優(yōu)點(diǎn), 當(dāng)MXene 用于正極或者隔膜修飾和夾層材料時(shí), 有利于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和良好的倍率性能. 此外, 通過(guò)化學(xué)改性和結(jié)構(gòu)控制, 以及與其他材料(如碳、金屬氧化物) 的復(fù)合, 可以進(jìn)一步提高M(jìn)Xene 的電化學(xué)性能. 雖然MXene 在鋰硫電池中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但基于MXene 的鋰硫電池的開發(fā)仍處于初級(jí)階段. 由于MXene 與多硫化鋰的相互作用以及影響因素的復(fù)雜性, MXene 對(duì)多硫化鋰的吸附和催化機(jī)制的基礎(chǔ)研究是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的任務(wù). 此外, 關(guān)于MXene 新物種的開發(fā)以及改善鋰硫電池在低溫、高溫狀態(tài)下的性能的研究目前較為欠缺.

本工作總結(jié)了碳化鈦MXene 在鋰硫電池應(yīng)用的優(yōu)勢(shì), 重點(diǎn)歸納了碳化鈦MXene 及其復(fù)合材料在鋰硫電池正極和隔膜修飾中的應(yīng)用研究進(jìn)展. 針對(duì)于碳化鈦MXene 基材料在鋰硫電池應(yīng)用中的挑戰(zhàn), 未來(lái)的研究應(yīng)著眼于: ①設(shè)計(jì)開發(fā)輕質(zhì)、高導(dǎo)電性的MXene 基硫正極載體,提高硫負(fù)載量及電極孔體積, 降低非活性成分, 提高鋰硫電池比能量; ②研究MXene 基材料在鋰硫電池充放電過(guò)程穿梭效應(yīng)的抑制機(jī)制, 實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化, 揭示電極結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系, 為電極的優(yōu)化和電池性能的提升提供理論依據(jù); ③開發(fā)MXene 基自支撐結(jié)構(gòu)鋰硫電極, 避免導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的使用, 結(jié)合貧電解液體系, 提高M(jìn)Xene 基鋰硫電池的能量密度; ④改善鋰硫電池在高溫或低溫下的性能.

綜上所述, MXene 基材料在鋰硫電池的應(yīng)用中具有十分廣闊的前景, 研究其吸附和催化多硫化鋰的機(jī)理, 通過(guò)化學(xué)改性和表面工程來(lái)提高其性能, 以及探索具有高穩(wěn)定性和良好電化學(xué)性能的新型先進(jìn)MXene 是提高鋰硫電池電化學(xué)性能的重點(diǎn)研究方向. 這些發(fā)展將使MXene 在構(gòu)建高性能鋰硫電池方面展現(xiàn)出更多的機(jī)會(huì)和可能.