鄭絲雨, 曹雪潔, 焦麗芳

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300074)

電催化尿素氧化反應(yīng)(urea oxidation reaction, UOR) 是發(fā)展環(huán)境和清潔能源技術(shù)的一個(gè)重要過(guò)程[1], 將UOR 耦合陰極析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER) 可實(shí)現(xiàn)能耗降低和污水處理. 電解水制氫因具有制氫純度高及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注, 但裂解過(guò)程中陰陽(yáng)兩極反應(yīng)特別是發(fā)生在陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER) 為四電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過(guò)程, 并且具有較高的理論電壓(1.23 V) 和緩慢的動(dòng)力學(xué)速率, 因此使得電解槽的槽電壓增大, 大大增加了能耗[2-4]. 研究者們致力于開(kāi)發(fā)應(yīng)用于OER 反應(yīng)且過(guò)程成本低、活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑, 但結(jié)果尚不理想. 同時(shí), 作為OER 反應(yīng)的產(chǎn)物——氧氣本身價(jià)值不高, 且易與陰極生成的氫氣發(fā)生混合生成易爆炸氣體, 危險(xiǎn)性較高[5]. 近年來(lái), 研究者設(shè)計(jì)將HER 與理論電位更低和熱力學(xué)更有優(yōu)勢(shì)的小分子氧化反應(yīng)相結(jié)合[6-8], 從而降低電解水產(chǎn)氫所需電壓, 消除存在氫/氧混合氣的危險(xiǎn), 同時(shí)部分小分子還能降解污染物或生成有附加值的產(chǎn)物. UOR 由于具有較低的理論氧化電位(0.37 V) 兼具較高的能量密度[9], 被認(rèn)為是陽(yáng)極氧化中替代OER 過(guò)程的反應(yīng)之一. 尿素的電化學(xué)氧化逐漸受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注, 因?yàn)檫@種方法不僅能夠應(yīng)用于輔助水裂解制氫, 還能夠降低含尿素廢水中的污染[10-11]. 人類(lèi)和動(dòng)物的尿液、尿素的生產(chǎn)過(guò)程及農(nóng)業(yè)中尿素的使用都會(huì)向大自然中排放大量尿素[12]. 不幸的是, 含尿素的廢水如不經(jīng)處理就排放會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題, 其在空氣中釋放的氨很容易被氧化成亞硝酸鹽或氮氧化物等, 進(jìn)一步導(dǎo)致酸雨的形成, 但處理這些廢水往往成本高、能耗大[13-14].可見(jiàn), 尿素輔助電解水制氫大有裨益. 此外, 直接尿素燃料電池的理論開(kāi)路電壓在室溫下為1.15 V[15], 非常接近氫燃料電池的開(kāi)路電壓(1.23 V). 因此, 尿素氧化反應(yīng)可以應(yīng)用于尿素輔助電解水制氫、尿素廢水的電化學(xué)處理以及直接尿素燃料電池技術(shù).

盡管尿素氧化反應(yīng)的應(yīng)用廣泛, 但是由于UOR 的六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程, 其固有的緩慢動(dòng)力學(xué)阻礙了尿素技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用[16-17]. 因此, 需要高效的電催化劑來(lái)促進(jìn)尿素氧化過(guò)程. 對(duì)于HER 和OER 過(guò)程來(lái)說(shuō), 貴金屬基催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能. 然而, 對(duì)于UOR 過(guò)程來(lái)說(shuō), 貴金屬基催化劑性能表現(xiàn)不夠優(yōu)異且成本較高[18]. 基于此, 大量研究工作投入于UOR 非貴金屬基催化劑的設(shè)計(jì)和合成過(guò)程中. 幸運(yùn)的是, 已有研究者發(fā)現(xiàn)部分非貴金屬催化劑如鎳基催化劑表現(xiàn)出比貴金屬更好的催化活性[19]. 同時(shí), 其他如鈷基、鉬基等催化劑也在UOR 中得到廣泛應(yīng)用[20-21].

本工作以鎳基、鈷基等過(guò)渡金屬的優(yōu)異性能為基礎(chǔ), 首先, 對(duì)尿素氧化反應(yīng)輔助電解水制氫的過(guò)程進(jìn)行討論; 然后, 通過(guò)研究實(shí)例分別對(duì)幾種材料的設(shè)計(jì)和合成策略優(yōu)化進(jìn)行綜合論述, 包括摻雜工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、缺陷工程、合金和關(guān)鍵反應(yīng)中間體的調(diào)控; 最后, 對(duì)UOR 催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié), 并討論了這一研究領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)前景. 希望本工作可以為設(shè)計(jì)先進(jìn)的UOR 催化劑提供有價(jià)值的指導(dǎo), 從而推動(dòng)未來(lái)尿素基技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.

1 尿素氧化反應(yīng)原理

尿素輔助電解水節(jié)能制氫電解槽由陽(yáng)極UOR 和陰極HER 組成, 與電解水的情況相似, 主要區(qū)別是在電解質(zhì)中加入了一定濃度的尿素. 堿性電解質(zhì)中陽(yáng)極側(cè)發(fā)生的UOR 需要-0.46 V 的理論電勢(shì), 反應(yīng)方程式為

陰極側(cè)發(fā)生的HER 需要-0.83 V 的理論電勢(shì), 反應(yīng)方程式為

因此, 整個(gè)尿素電解需要0.37 V 的理論電池電壓才能進(jìn)行如下反應(yīng):

由方程式(1) 可知, 該反應(yīng)為復(fù)雜的六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程, 動(dòng)力學(xué)緩慢, 需要高過(guò)電位來(lái)克服UOR 的反應(yīng)能壘, 從而導(dǎo)致更多的能量消耗. 因此, 高活性、低成本的UOR 催化劑對(duì)于尿素相關(guān)技術(shù)在未來(lái)的廣泛應(yīng)用是不可或缺的.

2 尿素氧化反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)策略

UOR 電子轉(zhuǎn)移過(guò)程復(fù)雜, 動(dòng)力學(xué)緩慢, 因此開(kāi)發(fā)高性能的UOR 電催化劑迫在眉睫. 事實(shí)上, 催化劑的催化活性由活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性位點(diǎn)的本征活性共同決定. 提高催化劑活性的設(shè)計(jì)策略包括摻雜工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、缺陷工程、合金和關(guān)鍵反應(yīng)中間體的調(diào)控等.

2.1 摻雜工程

由于雜原子和被取代原子之間的原子半徑、電子構(gòu)型和電負(fù)性存在本征差異, 雜原子摻雜可以調(diào)整原始晶格, 誘導(dǎo)局部電子重新分布, 并調(diào)整催化劑的d 帶中心[22]. 此外, 這些變化可以大大提高催化劑的電催化活性[23].

Zhu 等[24]已經(jīng)證明具有較高氧化態(tài)的鎳物種是提高UOR 本征活性的原因. 所以, 金屬陽(yáng)離子的氧化態(tài)調(diào)節(jié)可以被視為設(shè)計(jì)UOR 電催化劑的有效策略. Ji 等[25]構(gòu)建了Co、V 共摻雜NiS2三元協(xié)同體系以實(shí)現(xiàn)尿素氧化反應(yīng)的低過(guò)電位, 重點(diǎn)研究了UOR 過(guò)程的催化機(jī)理, 如圖1(a)～(c) 所示, 其中ECSA (electrochemical active surface area) 代表電化學(xué)活性面積, RHE (reversible hydrogen electrode) 代表可逆氫電極, LSV (linear-sweep voltammetry)代表線性掃描伏安法, TOF (turnover frequency) 代表轉(zhuǎn)化頻率. X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 結(jié)果表明, V 的引入使Ni 和Co 處于較高的價(jià)態(tài), 這有利于提高催化劑的本征活性. 此外, Co 元素不僅與Ni 元素一起具有協(xié)同作用, 促進(jìn)了C—N 鍵斷裂, 還加速了CO 和N2的氧化過(guò)程, 使得金屬位點(diǎn)的催化活性迅速恢復(fù). 更重要的是, 原位電化學(xué)測(cè)試證明, 尿素分子中的兩個(gè)C—N 鍵伴隨著N—N 偶聯(lián)而斷裂, 因此產(chǎn)物N2中的N 原子來(lái)自相同的尿素分子, 這對(duì)后續(xù)催化反應(yīng)途徑的研究提供了重要借鑒. Wang 等[26]使用鎢摻雜策略來(lái)調(diào)節(jié)鎳物種的氧化狀態(tài), 如圖1(d) 和(e) 所示, 其中DFT (density functional theory) 代表密度泛函理論. 獲得的鎢摻雜鎳(W-NiOx) 催化劑僅需1.40 V 的低電勢(shì)來(lái)驅(qū)動(dòng)100 mA·cm-2, 較摻雜前有近100 mV 的提升. 研究結(jié)果表明, W 的摻雜誘導(dǎo)了從Ni 到W 的電子轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致生成具有較高氧化態(tài)的Ni 離子, 從而增強(qiáng)了UOR 活性. 此外, 該工作將UOR與CO2電還原反應(yīng)(electrochemical carbon dioxide reduction reaction, CRR) 耦合, 從CRR輸送100 mA·cm-2以形成CO?, 所需電池電壓比OER/CRR 耦合低370 mV, 節(jié)省了15% 的能量. 總之, 通過(guò)連接不同種類(lèi)的相鄰原子來(lái)改變具有催化活性原子的配位環(huán)境可以調(diào)節(jié)鎳物種的氧化狀態(tài), 這對(duì)于設(shè)計(jì)高效的UOR 催化劑具有重要意義. Zheng 等[27]成功合成了鉬摻雜堿式碳酸鈷, 結(jié)果顯示鉬的摻入有效調(diào)控了活性位點(diǎn)鈷原子的電荷密度, 提高了尿素氧化反應(yīng)活性物質(zhì)Co3+的比例. 理論計(jì)算結(jié)果表明, 電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果更有利于尿素分子的吸附. 在10 mA·cm-2的電流密度下, UOR 反應(yīng)的工作電位在1.33 V, 較摻雜前提高近100 mV.鉬摻雜堿式碳酸鈷催化劑作為非貴金屬雙功能電催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性, 當(dāng)應(yīng)用于尿素輔助水裂解時(shí), 僅需1.40 V 的槽電壓即可達(dá)到10 mA·cm-2, 比傳統(tǒng)電解水的分解電壓低約110 mV. 另外, 摻雜工程已成功應(yīng)用于UOR 催化劑, 例如Zn0.08Co0.92P/TM (Ti mesh, 鈦網(wǎng))[28]、V-Ni3N[29]和Co0.1Ni0.9(OH)2[17]等. 因此, 金屬和非金屬都是良好的摻雜劑, 可以有效改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生新的活性位點(diǎn), 從而得到更高的催化活性.

圖1 摻雜工程策略下催化劑的UOR 性能及催化機(jī)理Fig.1 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under doping engineering strategy

2.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

眾所周知, 異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)是提高電催化劑活性的有效策略, 是通過(guò)調(diào)整晶格應(yīng)變和電子結(jié)構(gòu)來(lái)創(chuàng)建新的催化位點(diǎn), 并促進(jìn)快速的界面電子轉(zhuǎn)移. Li 等[30]合成了MoS2/Ni3S2/NF (Ni foam, 鎳泡沫) 催化劑作為HER 和UOR 雙功能催化劑, 結(jié)果表明該催化劑優(yōu)異的活性得益于MoS2和Ni3S2之間的協(xié)同效應(yīng)、豐富的活性位點(diǎn)以及用于反應(yīng)物種傳輸和氣體擴(kuò)散的豐富的微通道. 如圖2(a) 和(b) 所示, DFT 計(jì)算結(jié)果表明MoS2與NH?的結(jié)合比NiO(以Ni3S2為前驅(qū)體) 更強(qiáng), 而NiO 與CO?的結(jié)合更強(qiáng). 基于這種協(xié)同效應(yīng), NH?和CO?在MoS2/NiO界面的吸附將變得更有利. 除此之外, 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還能應(yīng)用于尿素分子的固有結(jié)構(gòu)特征. 尿素分子由一個(gè)羰基(吸電子基) 和兩個(gè)氨基(給電子基) 組成, 因此研究者們提出了一種具有局部親核和親電活性位點(diǎn)的催化劑, 以促進(jìn)尿素的吸附和分解. Li 等[31]在Ni 泡沫基底上構(gòu)建了CoS2-MoS2異質(zhì)結(jié)催化劑. CoS2-MoS2肖特基異質(zhì)結(jié)界面處存在CoS2向MoS2的電子轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致MoS2部分形成穩(wěn)定的親核區(qū), CoS2部分形成親電區(qū), XPS 測(cè)試驗(yàn)證了這一電子轉(zhuǎn)移過(guò)程. 由于靜電相互作用, 當(dāng)UOR 發(fā)生時(shí), 給電子基氨基很容易被CoS2吸引, 而吸電子基羰基很容易被MoS2吸引, 因此在UOR 過(guò)程中C—N 鍵斷裂步驟更容易, 這無(wú)疑會(huì)促進(jìn)尿素分解. LSV 測(cè)試結(jié)果顯示制備出的催化劑具有顯著增強(qiáng)的UOR 活性, 僅需1.29 V的工作電壓就可以提供10 mA·cm-2. 當(dāng)CoS2-MoS2作為雙功能催化劑組建全解水裝置時(shí),在100 mA·cm-2下尿素輔助水分解所需電壓比堿溶液水分解所需電壓低260 mV. 該項(xiàng)工作也表明構(gòu)建具有局部親核和親電區(qū)域的異質(zhì)結(jié)催化劑可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的UOR 性能. Wang等[32]通過(guò)CoMn2O4的原位電化學(xué)處理方法在鎳泡沫上制備了CoMn/CoMn2O4異質(zhì)結(jié)催化劑. 在100 mA·cm-2下CoMn/CoMn2O4催化劑相較于CoMn2O4的過(guò)電位有近240 mV 的提升. 所制備的CoMn/CoMn2O4異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了尿素分子在催化劑上的吸附, 以及UOR 過(guò)程中C—N 鍵的斷裂, 如圖2(c) 所示. Wang 等[33]報(bào)道了Ni3N/Mo2N 異質(zhì)結(jié)的簡(jiǎn)單合成和尿素輔助電解水制氫的系統(tǒng)研究. 程序升溫脫附和理論計(jì)算都解釋了尿素分子的氨基和羰基基團(tuán)更容易吸附在Ni3N 和Mo2N 上, 如圖2(d) 所示. 同時(shí), Ni3N/Mo2N 異質(zhì)結(jié)可以結(jié)合并增強(qiáng)單個(gè)組分的優(yōu)勢(shì), 優(yōu)化尿素的吸附. 在使用Ni3N/Mo2N 作為雙功能催化劑應(yīng)用于雙電極尿素輔助水電解槽時(shí), 在10 mA·cm-2電流密度下工作電壓僅需1.36 V, 這比傳統(tǒng)的水電解低得多, 符合預(yù)期. 除此之外, Ni2P/NiMoP[34]、MnO2/MnCo2O4/Ni 和Ni4N/Cu3N[35]等催化劑都證明異質(zhì)結(jié)可以通過(guò)創(chuàng)建新的活性位點(diǎn)和調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)來(lái)充分優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能, 從而增強(qiáng)了UOR 的活性和選擇性.

圖2 異質(zhì)結(jié)工程策略下催化劑的UOR 催化機(jī)理Fig.2 UOR catalytic mechanism of catalysts under heterojunction engineering strategy

2.3 缺陷工程

缺陷工程作為提高HER[36]和OER[37]等電催化劑活性的有效策略, 同樣適用于UOR 過(guò)程. 這一策略可以通過(guò)為反應(yīng)物提供吸附位點(diǎn)、優(yōu)化中間體的吸附能和加速電子傳輸來(lái)增強(qiáng)電催化劑的活性. Tong 等[38]設(shè)計(jì)并合成了富含氧空位的NiMoO4納米片, 作為研究氧空位和UOR 活性之間關(guān)系的材料. 實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果證實(shí), 限制在NiMoO4納米片中的豐富氧空位成功帶來(lái)了更高暴露活性位點(diǎn)、更快電子傳輸和更低尿素分子吸附能的協(xié)同效應(yīng), 從而大大提高了UOR 活性, 如圖3(a) 所示. 在相同電壓下, 其比具有較少氧空位的p-NiMoO4/NF 和Ni-Mo 前體/NF 的電流密度大1.9 和5.0 倍. 這項(xiàng)工作為UOR 高效電催化劑先進(jìn)電極材料的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo). Sun 等[39]制備了NiFeRh-LDH/NF 催化劑, 表現(xiàn)出巨大的電催化尿素氧化反應(yīng)催化潛力, 如圖3(b) 和(c) 所示, LDH (layered double hydroxides) 代表層狀雙金屬氫氧化物. 與NiFe-LDH/NF 相比, XPS 和電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR) 測(cè)試均證明摻入Rh 后催化劑中存在很多氧空位. 并且, 利用DFT 分別計(jì)算具有單空位、雙空位和三空位的催化劑對(duì)尿素分子的吸附作用, 結(jié)果表明, 尿素更傾向于吸附在具有豐富空位的NiFeRh-LDH/NF 上.

2.4 關(guān)鍵反應(yīng)中間體的調(diào)控

早在2010年, Botte 等[40]就運(yùn)用DFT 理論計(jì)算的方法證明了加速UOR 過(guò)程的關(guān)鍵在于降低*COO 中間體脫附的能量勢(shì)壘, 但缺乏實(shí)驗(yàn)觀察的直接證據(jù). 近期, Forslund 等[41]研究了UOR 中CO2對(duì)LaNiO3催化劑的影響. 在UOR 的第49 個(gè)循環(huán)向電解液中引入大量CO2使其飽和,催化劑活性在第50 個(gè)循環(huán)過(guò)程中急劇下降, 表明此時(shí)溶液中溶解的CO2能夠使催化劑失活, 如圖4(a) 所示, CV (cyclic voltammetry) 代表循環(huán)伏安法. 可見(jiàn), 對(duì)于UOR,具有強(qiáng)吸附性的CO2中間體可以與催化劑活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng), 在催化劑表面生成NiCO3導(dǎo)致催化劑中毒. 因此, 設(shè)計(jì)高性能的UOR 催化劑可以通過(guò)降低催化劑活性位點(diǎn)脫附?COO中間體的反應(yīng)能量勢(shì)壘來(lái)實(shí)現(xiàn). Zhang 等[42]制備了嵌入氮摻雜碳納米管(nitrogen-doped carbon nanotubes, NCNT) 中的鎳納米顆粒(Ni@NCNT) 用于UOR 反應(yīng), 獲得Ni@NCNT催化劑的UOR 性能比嵌入未摻雜氮的碳納米管(carbon nanotubes, CNT) 中的鎳納米顆粒(Ni@CNT) 性能優(yōu)異. Ni@NCNT 樣品僅需1.5 V 即可在1 mol KOH 和0.5 mol 尿素中提供45.8 mA·cm-2的電流密度.DFT 結(jié)果如圖4(b)和(c)所示, 氮摻雜劑的引入大大削弱了CO2與催化劑活性位點(diǎn)之間的結(jié)合強(qiáng)度, 從而使CO2解吸步驟更容易進(jìn)行. 此外, Cao 等[43]通過(guò)脫合金化的方法制備了納米多孔Ni0.7Fe0.3. 在含有0.33 mol 尿素的1 mol KOH 中, 合成的納米多孔Ni0.7Fe0.3催化劑表現(xiàn)出比納米多孔Ni 催化劑高得多的UOR 電流密度. DFT 計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明, Fe 摻雜劑降低了?COO 從Ni0.7Fe0.3催化劑表面脫附的能量勢(shì)壘, 從而確保了優(yōu)異的UOR 性能. 總之, 通過(guò)使?COO 解吸步驟更容易, 可以實(shí)現(xiàn)更高的UOR 活性.

圖4 關(guān)鍵反應(yīng)中間體策略下催化劑的UOR 性能及催化機(jī)理Fig.4 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under the control strategy of key reaction intermediates

2.5 其他策略

除上述策略外, 部分研究者試圖運(yùn)用合金、單原子和雙活性位點(diǎn)構(gòu)建等手段提高催化劑的UOR 性能. 單原子催化劑(single atom catalyst, SAC) 在能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)應(yīng)用中都獲得了極大關(guān)注. Kumar 等[44]通過(guò)液氮淬火方法在Co3O4(應(yīng)變型Co3O4; S-Co3O4) 載體表面引入拉伸應(yīng)變, 可以穩(wěn)定Rh 單原子(RhSA) 位點(diǎn), 形成高負(fù)載單原子催化劑(RhSA-S-Co3O4). 該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR 活性, 在僅1.33 V 的電壓下輸出10 mA·cm-2. 理論計(jì)算結(jié)果如圖5所示, RhSA位點(diǎn)有助于尿素分子的吸附和活化, 有利于改善緩慢的UOR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 圖5(c)中的RDS (rate-determining step) 代表決速步驟. 更重要的是, RhSA-S-Co3O4的d 帶中心與S-Co3O4相比發(fā)生了負(fù)位移, 表明其與尿素分子的相互作用更強(qiáng). 吉布斯自由能結(jié)果也顯示RhSA可以顯著穩(wěn)定CO?和NH?中間體以及高尿素吸附, 證明了RhSA-S-Co3O4的UOR 性能優(yōu)異的原因. 合金化作為調(diào)節(jié)d 帶中心和提高電催化劑電催化活性的關(guān)鍵策略, 也同樣被應(yīng)用于UOR 催化劑的開(kāi)發(fā). Zhang 等[45]設(shè)計(jì)合成的NiMo 納米管合金表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)UOR 活性, 在1 mol KOH + 0.1 mol 尿素中只需要1.36 V 即可提供10 mA·cm-2電流密度.此外, 該課題組探究了不同尿素濃度的電解液對(duì)催化劑活性的影響, 結(jié)果表明NiMo 納米管合金對(duì)不同尿素濃度的電解液影響差異很小. 對(duì)于鎳基的UOR 催化劑, 研究者普遍認(rèn)為形成的NiOOH 物種是尿素氧化反應(yīng)的真正活性位點(diǎn). Geng 等[46]通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝法在泡沫鎳上合成Ni2Fe(CN)6催化劑, 構(gòu)建Ni-Fe 雙活性位點(diǎn), 實(shí)現(xiàn)了極高的UOR 活性, 只需1.35 V 的工作電壓即可提供100 mA·cm-2的電流密度, 并且較其他鎳基UOR 電催化劑顯示出更好的穩(wěn)定性. 該課題組提出了一種全新的兩步UOR 機(jī)制, 包括NH3的生成和氧化. 對(duì)雙活性位點(diǎn)的深入理解和運(yùn)用將有助于設(shè)計(jì)和合成高效的UOR 催化劑.

圖5 其他策略下催化劑的UOR 催化機(jī)理Fig.5 UOR catalytic mechanism of catalysts under other strategies

本工作綜述了摻雜工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、缺陷工程、關(guān)鍵反應(yīng)中間體的調(diào)控等幾種催化劑合成策略. 本工作提及的催化劑性能比較和總結(jié)如表1 所示, 幾種設(shè)計(jì)策略的機(jī)制是不同的. 摻雜工程的運(yùn)用可以使催化劑形成高價(jià)態(tài)金屬離子以提高催化劑本征活性; 異質(zhì)結(jié)工程的運(yùn)用則是基于尿素分子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性, 異質(zhì)結(jié)界面的存在促使尿素裂解; 缺陷工程顯著提高了催化劑表面尿素分子的吸附; 關(guān)鍵反應(yīng)中間體的調(diào)控催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵目標(biāo)是降低*COO 中間體解吸的能量屏障.

表1 不同尿素催化劑的性能總結(jié)和比較Table 1 Summary and comparison of the performance of different urea catalysts

3 總結(jié)與展望

UOR 是尿素輔助水裂解制氫、直接尿素燃料電池制氫和含尿素廢水降解制氫的基礎(chǔ)反應(yīng), 需要高效的電催化劑來(lái)加速UOR 的緩慢動(dòng)力學(xué). 本工作總結(jié)了幾種典型的催化劑設(shè)計(jì)策略. 雖然近些年在這一新興領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的成就, 但仍有一些挑戰(zhàn)需要解決.

(1) 更高性能的催化劑. 已有催化劑的UOR 活性仍遠(yuǎn)不能達(dá)到生產(chǎn)要求, 事實(shí)上即使對(duì)于性能最好的UOR 催化劑, 起始和10 mA·cm-2電流密度下的工作電位仍很高. 因此, 非常需要繼續(xù)探索具有更高活性的UOR 電催化劑.

(2) 催化劑穩(wěn)定性衰減機(jī)制. 已有研究顯示UOR 催化劑的穩(wěn)定性已大大提高[47-48], 尤其是在大電流密度下能夠運(yùn)行更長(zhǎng)時(shí)間, 這對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用非常有利. 但是在UOR 催化劑性能減退方面的研究很少, 應(yīng)該更多關(guān)注催化發(fā)生衰減的原因, 這有利于UOR 催化劑的長(zhǎng)期發(fā)展.

(3) 工業(yè)化的生產(chǎn)應(yīng)用. 目前對(duì)UOR 催化劑性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)一般為10 mA·cm-2電流密度下的對(duì)比, 主要為實(shí)驗(yàn)室級(jí)別, 這使得UOR 催化劑的制備方法僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模. 因此, 目前制備的催化劑實(shí)現(xiàn)批量放大化制備并投入生產(chǎn)仍需要較大努力. 另外, 部分催化劑會(huì)因?yàn)楹铣晒に噺?fù)雜以及合成材料價(jià)格昂貴受到限制. 如果運(yùn)用工業(yè)化生產(chǎn)流程生產(chǎn)可能會(huì)導(dǎo)致催化劑質(zhì)量下降和性能損失. 因此, 研究人員需要更多關(guān)注大電流密度, 并且簡(jiǎn)化制備流程、節(jié)約原料成本.

(4) 先進(jìn)的原位表征技術(shù). 目前對(duì)UOR 的反應(yīng)過(guò)程認(rèn)識(shí)十分有限, 因此需要借助先進(jìn)的原位表征技術(shù), 如Raman 光譜、傅里葉變換紅外光譜和X 射線吸收光譜等, 可用于識(shí)別真正的催化活性位點(diǎn), 并監(jiān)測(cè)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的變化過(guò)程. 希望借助這些強(qiáng)大的工具助力先進(jìn)的UOR 催化劑的開(kāi)發(fā).

(5) 反應(yīng)機(jī)理的探索和研究. 很多研究能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)的部分過(guò)程機(jī)理進(jìn)行探索[49], 但對(duì)反應(yīng)機(jī)理的整體把握仍然欠缺. 如果沒(méi)有理論指導(dǎo)的有力支持, 很難在UOR 催化劑設(shè)計(jì)方面取得突破. 因此, 可以借助理論計(jì)算分析反應(yīng)中間體以及催化劑活性表面與作用分子的結(jié)合形式, 對(duì)設(shè)計(jì)高性能催化劑十分重要.

綜上, 尿素氧化反應(yīng)基技術(shù)的成功應(yīng)用需要跨學(xué)科多領(lǐng)域的共同努力, 才能開(kāi)發(fā)出高效、可靠的UOR 電催化劑, 從而使基于尿素的技術(shù)更加可行、經(jīng)濟(jì)、高效, 為世界綠色發(fā)展作出貢獻(xiàn).