＊孫營(yíng)晰 徐鐵軍* 黃集鉞 王雪健 陳延穎 高鑫博

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院 遼寧 111003 2.中石油遼陽(yáng)石化分公司研究院 遼寧 111001）

環(huán)丁砜已成為當(dāng)今世界上普遍使用的芳烴抽提溶劑[1]，因?yàn)槠渚哂羞x擇性高、耗能低、溶劑與芳烴易分離等優(yōu)點(diǎn)[2]。但是環(huán)丁砜在后續(xù)與芳烴分離時(shí)（工業(yè)生產(chǎn)中有N2保護(hù)），由于較高的溫度（操作時(shí)塔底溫度160～180℃）、氧含量、氯離子、水含量高等原因會(huì)發(fā)生以熱分解為主的劣化現(xiàn)象[3]，劣化主要表現(xiàn)為環(huán)丁砜的顏色變成深棕色乃至黑褐色，同時(shí)生成酸性物質(zhì)如硫化物、磺酸等，對(duì)生產(chǎn)裝置有較大的腐蝕危害，同時(shí)也使環(huán)丁砜的抽提能力下降[4]，影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前工業(yè)生產(chǎn)中氧氣、氯離子、水分等因素均得到了有效地控制，但操作溫度還是無(wú)法繞過(guò)的問(wèn)題。為了減少及延緩劣化環(huán)丁砜的影響，普遍采用加入有機(jī)胺類熱穩(wěn)劑的方法[5]，一方面可中以減緩劣化現(xiàn)象，另一方面還能中和劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)、減少對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。目前被較多使用的是乙醇胺，據(jù)報(bào)道一些復(fù)合熱穩(wěn)劑的效果更佳[6]，本文考查了不同的有機(jī)胺單劑及其復(fù)配物對(duì)提高環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的效果。

1.實(shí)驗(yàn)部分

（1）試劑。環(huán)丁砜由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。乙醇胺，不飽和多元胺A，多元醇胺B，不飽和多元胺C，多元醇胺D均由上海麥克林生化科技股份有限公司生產(chǎn)，過(guò)氧化氫（30%），氯化鋇均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

（2）劣化程度的測(cè)定。有研究發(fā)現(xiàn),環(huán)丁砜在無(wú)氧條件下（生產(chǎn)操作條件）受熱劣化會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，據(jù)此推斷環(huán)丁砜的劣化主要是受熱開(kāi)環(huán)產(chǎn)生SO2，同時(shí)形成磺酸[3]，因此測(cè)定受熱后產(chǎn)生SO2的量就可以評(píng)價(jià)環(huán)丁砜的受熱劣化程度。為了測(cè)得SO2的量，采用讓二氧化硫與其他化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，稱量沉淀的質(zhì)量可推算出SO2的量。具體原理如下：

先將劣化產(chǎn)生的二氧化硫可溶于水：

再用過(guò)氧化氫溶液產(chǎn)生的亞硫酸，使之轉(zhuǎn)化為硫酸：

硫酸再與溶液中氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀：

實(shí)驗(yàn)中，稱取100g環(huán)丁砜放入四口燒瓶中（如圖1）。利用電熱套加熱，控制四口瓶中溫度，監(jiān)控環(huán)丁砜受熱分解產(chǎn)生SO2的量。

圖1 環(huán)丁砜劣化程度測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置圖

用氮?dú)庾鳛閿y帶氣體（流量較?。?，使SO2進(jìn)入氧化吸收瓶中，吸收瓶中裝有一定濃度的雙氧水和氯化鋇溶液，SO2在氧化吸收瓶中會(huì)轉(zhuǎn)化為硫酸，再與瓶中的氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，稱量沉淀的質(zhì)量即可推算出產(chǎn)生的SO2量，作為評(píng)價(jià)環(huán)丁砜劣化程度的指標(biāo)。

（3）熱穩(wěn)劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性影響的衡量指標(biāo)。以不加熱穩(wěn)劑時(shí)環(huán)丁砜劣化釋放的SO2量為基準(zhǔn)，引入“熱穩(wěn)率”概念來(lái)衡量不同熱穩(wěn)劑對(duì)減緩劣化程度的效果。

熱穩(wěn)率越高，說(shuō)明所加入的熱穩(wěn)劑效果越好，所以熱穩(wěn)率不僅可以作為篩選熱穩(wěn)劑種類的指標(biāo)，也可以對(duì)熱穩(wěn)劑適宜的加入量進(jìn)行考查。

2.結(jié)果與討論

(1)劣化實(shí)驗(yàn)條件選擇

在氮?dú)獯嬖谙?，環(huán)丁砜劣化相對(duì)較慢，在生產(chǎn)工藝條件下（芳烴與抽提劑精餾分離時(shí)，塔底溫度為160～180℃），環(huán)丁砜發(fā)生明顯劣化的時(shí)間超過(guò)24h。為了既準(zhǔn)確又較快地獲取劣化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要加快劣化的進(jìn)程，即在較短的時(shí)間內(nèi)檢測(cè)出有明顯的SO2釋放量（氯化鋇的沉淀量）。因此，對(duì)環(huán)丁砜在不同時(shí)間、不同溫度下的劣化程度進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 溫度對(duì)環(huán)丁砜劣化程度的影響

圖3 時(shí)間對(duì)環(huán)丁砜劣化程度的影響

由圖2可以看出，當(dāng)劣化溫度在220℃以上SO2釋放量增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯增加，說(shuō)明劣化程度急劇增加，但考慮到溫度過(guò)高，會(huì)使后續(xù)使用的熱穩(wěn)劑產(chǎn)生熱分解，因此實(shí)驗(yàn)溫度采用220℃；由圖3可以看出，劣化時(shí)間在6h之前，劣化程度隨時(shí)間增加較快，6h后劣化程度變化開(kāi)始緩慢。因此，本實(shí)驗(yàn)為更快捷地獲取數(shù)據(jù)，劣化實(shí)驗(yàn)條件采用溫度為220℃，時(shí)間為6h。

(2)不同熱穩(wěn)定劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

①不同單一熱穩(wěn)劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

根據(jù)報(bào)道選取了多種有機(jī)胺作為熱穩(wěn)劑，通過(guò)摸索試驗(yàn)進(jìn)行篩選，本實(shí)驗(yàn)對(duì)五種熱穩(wěn)劑的熱穩(wěn)率進(jìn)行考查，分別為：乙醇胺、不飽和多元胺A、多元醇胺B、不飽和多元胺C和多元醇胺D。實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)丁砜用量100g，熱穩(wěn)劑加入量400mg/L，加熱溫度220℃，加熱時(shí)間6h，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

由圖4可以看出，其中三種有機(jī)胺的熱穩(wěn)效果較好（熱穩(wěn)率＞50%），不飽和多元胺A的熱穩(wěn)效果最好，熱穩(wěn)率可達(dá)69%以上，乙醇胺稍弱，多元醇胺B也超過(guò)50%，不飽和多元胺C及多元醇胺D熱穩(wěn)率低于50%。由環(huán)丁砜熱分解機(jī)理可知，熱分解為自由基鏈反應(yīng)，環(huán)丁砜中硫元素較為活潑，受熱時(shí)C-S鍵的穩(wěn)定性減弱，易發(fā)生斷裂，有機(jī)胺類屬于自由基終止劑。不同有機(jī)胺，由于結(jié)構(gòu)的不同，胺基-NH2（或-NH）的活性也不同，導(dǎo)致對(duì)熱分解產(chǎn)生的自由基終止效果也不同，上述幾種熱穩(wěn)劑，不飽和多元胺A的胺基最為活潑，熱穩(wěn)效果也最好。

由實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果篩選出不飽和多元胺A、乙醇胺和多元醇胺B為熱穩(wěn)劑單劑，以下討論也以此三種有機(jī)胺為主。

②熱穩(wěn)劑加入量對(duì)環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性的影響

在環(huán)丁砜中分別添加不同劑量的有機(jī)胺熱穩(wěn)劑，實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)丁砜用量100g，加熱溫度220℃，加熱時(shí)間6h，通過(guò)熱穩(wěn)率確定三種熱穩(wěn)劑（通過(guò)熱穩(wěn)效果篩選得到）各自的最佳添加量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同熱穩(wěn)劑添加量對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

由圖5可知，在選定的添加范圍內(nèi)，三種熱穩(wěn)定劑在環(huán)丁砜中隨加入量不同熱穩(wěn)效果也不同，并不是添加量越多熱穩(wěn)效果越好，而是存在一個(gè)最佳的添加量，這三種熱穩(wěn)劑的添加量在400mg/L時(shí)都達(dá)到各自的最佳熱穩(wěn)效果。根據(jù)趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)在添加量不到400mg/L時(shí)熱穩(wěn)效果逐漸變好，但是在添加量超過(guò)400mg/L時(shí)發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)效果逐漸降低，由此可以得知熱穩(wěn)劑在合適的添加量時(shí)才會(huì)最大的發(fā)揮其抑制劣化作用。

③復(fù)配熱穩(wěn)劑的篩選

單一熱穩(wěn)劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不飽和多元胺C及多元醇胺D熱穩(wěn)率低于50%，因此復(fù)配熱穩(wěn)劑時(shí)，不作為復(fù)配組分。選擇對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性效果較好的乙醇胺、不飽和多元胺A與多元醇胺B作為復(fù)配組分。基于目前熱穩(wěn)劑較多使用的是乙醇胺，且其經(jīng)濟(jì)價(jià)格較為低廉，所以將乙醇胺（M）作為主熱穩(wěn)劑，分別與不飽和多元胺A（D）與多元醇胺B（T）進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配比例如表1所示。

表1 復(fù)配熱穩(wěn)劑組成

實(shí)驗(yàn)條件為：添加量為400mg/L，環(huán)丁砜加熱溫度220℃，加熱時(shí)間6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同復(fù)配熱穩(wěn)定劑、不同配比對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性能影響

由圖6可知，復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅰ效果要稍優(yōu)于復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅱ，且不論復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅰ還是復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅱ，主熱穩(wěn)劑與副熱穩(wěn)劑比例都是在2:1時(shí)熱穩(wěn)定性最佳。復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅰ的熱穩(wěn)率可超過(guò)77%，與效果最好的熱穩(wěn)單劑相比，效率都提高10%以上。復(fù)配熱穩(wěn)劑中，可能兩種熱穩(wěn)劑相互影響，使各自或其中一個(gè)有機(jī)胺中的胺基活性增強(qiáng)，對(duì)自由基的終止效果加強(qiáng)，因此減緩高溫劣化的效果較單劑效果更佳。

④復(fù)配熱穩(wěn)劑添加量對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)效果的影響

通過(guò)以上研究確定了兩種復(fù)配熱穩(wěn)劑的組分配比，并考察了熱穩(wěn)劑的添加量對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)性的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)丁砜加熱溫度220℃，加熱時(shí)間6h。通過(guò)熱穩(wěn)率確定兩種復(fù)配熱穩(wěn)劑的最佳添加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 復(fù)配熱穩(wěn)劑添加量對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

由圖7可知，當(dāng)復(fù)配熱穩(wěn)劑的添加量為400mg/L時(shí)，熱穩(wěn)效果最佳。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)配熱穩(wěn)劑在添加量為300mg/L時(shí)熱穩(wěn)率已達(dá)到較高值，尤其是復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅰ的熱穩(wěn)率已接近400mg/L時(shí)的值，說(shuō)明在實(shí)際操作中復(fù)配熱穩(wěn)劑的添加量可以適當(dāng)減少到300mg/L，也可起到很好的熱穩(wěn)效果。

3.結(jié)論

（1）環(huán)丁砜在高溫下受熱分解產(chǎn)生SO2，有機(jī)胺熱穩(wěn)劑的加入對(duì)環(huán)丁砜的劣化有很好的減緩作用。

（2）選擇的五種有機(jī)胺類熱穩(wěn)定劑對(duì)環(huán)丁砜的熱分解減緩效果的順序?yàn)椋翰伙柡投嘣稟＞乙醇胺＞多元醇胺B＞不飽和多元胺C＞多元醇胺D。其中不飽和多元胺A、乙醇胺、多元醇胺B的熱穩(wěn)率均超過(guò)50%，可作為環(huán)丁砜的熱穩(wěn)劑。

（3）篩選出三種熱穩(wěn)劑，適宜的加入量均為400mg/L，其中不飽和多元胺A的熱穩(wěn)率超過(guò)69%。

（4）對(duì)于2種復(fù)配熱穩(wěn)劑，乙醇胺與不飽和多元胺A的復(fù)配效果要強(qiáng)于乙醇胺與多元醇胺B的復(fù)配，復(fù)配組成是主熱穩(wěn)劑與副熱穩(wěn)劑的比例為2:1，復(fù)配熱穩(wěn)劑Ⅰ熱穩(wěn)率可超過(guò)77%，高于最佳單一熱穩(wěn)劑10%，可以作為工業(yè)中芳烴抽提時(shí)環(huán)丁砜的熱穩(wěn)劑。

（5）使用兩種復(fù)配熱穩(wěn)劑的不同添加量進(jìn)行了考查，發(fā)現(xiàn)400mg/L依舊為最佳添加量，但發(fā)現(xiàn)添加量為300mg/L時(shí)，其效果與400mg/L很接近，所以在實(shí)際操作中可以將復(fù)配熱穩(wěn)劑的添加量適當(dāng)減少，減少加入量至300mg/L也能達(dá)到很好的熱穩(wěn)效果。