萬 震，王紹慶，李志合，張安東，李玉峰，張 鵬，李 果

(1.山東理工大學 農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山 東 淄 博 255000）

0 引言

由于活性白土具有較大的比表面積和優(yōu)異的吸附能力，所以被廣泛應用于動植物油及石油的精煉過程中，在此過程中會產(chǎn)生大量的廢白土[1]。廢白土中含有20%～40%的殘油，有的還會含有一些瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴[2]。廢白土中的殘油會發(fā)出難聞的氣味，同時極易達到自燃點而引發(fā)火災[3]，[4]。對廢白土進行合理的處理，不但可以提高資源回收率，還可以減少對環(huán)境的危害[5]。

熱解是在惰性氣氛下將原料分解為氣、液、固三相的一種技術(shù)[6]。對廢白土進行熱解可以回收其中的殘油。王文杰利用電熱解爐對潤滑油廢白土進行熱解試驗，試驗結(jié)果表明，熱解殘渣的含油率僅為0.18%，最后得到了高品質(zhì)的液體燃料和可燃氣體[7]。Musa M L以各種金屬改性的HZSM-5(Ni，Cr，Zn，Cu）為 催 化 劑，利 用 電 熱 解 爐 對 棕 櫚 油廢白土進行了催化熱解試驗，得到的生物油主要含有單環(huán)芳烴、烯烴、烷烴和一些含氧化合物[8]，說明廢白土有生產(chǎn)高品質(zhì)燃料的潛質(zhì)。

目前，有關廢白土的熱解特性尚不明確，通過動力學分析可以很好的探究其熱解特性。Kissinger-Akahira-Sunose(KAS）法與Flynn-Wall-Ozawa(FWO）法可直接計算出反應所需的活化能，不需要考慮反應機理函數(shù)的影響，這是因為兩者使用的均是無函數(shù)模型積分法[9]，[10]。經(jīng)過長期發(fā)展，這兩種方法已經(jīng)相當成熟，計算結(jié)果的準確度較高，對生產(chǎn)過程有很好的參考價值。雖然不同方法得到的計算結(jié)果不同，但這種差異在實際生產(chǎn)中是可以接受的。

廢白土的熱解反應機理尚不明確，所以本文使用模擬與試驗相結(jié)合的方式對其進行探究。首先，通過熱重試驗得到廢白土熱解時的熱失重規(guī)律，并使用KAS法和FWO法進行動力學分析，得到熱解各階段的活化能，初步得到廢白土的熱解特性及熱解機理；然后，通過熱解試驗得到廢白土的實際熱解特性，并根據(jù)熱解產(chǎn)物得到其熱解機理，從而為廢白土及其他含油固體廢棄物的熱解處理提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 原料

大豆油廢白土(粒徑為80～100目）取自德盛源環(huán)保廢物再生資源綜合利用有限公司，試驗前于105℃干燥24 h，然后研磨并篩分至40～60目備用。

1.2 熱重試驗

使用Netzsch STA449C型同步熱分析儀對廢白土進行熱失重行為分析，天平保護氣和載氣均為高純N2，流量為50 mL/min。試驗過程中，每次稱取樣品填滿Al2O3坩堝的1/3～2/3，升溫至30℃后等待30min使得爐體與支架溫度一致，然后以10，20，30℃/min的 升 溫 速 率 升 至800℃，試 驗 結(jié)束后在N2氣氛下降至室溫。

1.3 動力學方程

分解反應動力學方程：

式 中：α為 樣 品 的 轉(zhuǎn) 化 率，%；t為 反 應 時 間，s；k為反應速率常數(shù)。

α的計算式為

式中：m0，m和mt分別為樣品的初始質(zhì)量、瞬時質(zhì)量和最終殘留質(zhì)量，g。

k遵循阿倫尼烏斯(Arrheniu）定律。

式 中：T為 熱 解 溫 度，K；A為 指 前 因 子，K-1；E為 活化 能，kJ/mol；R為 氣 體 常 數(shù)，R=8.314 J/(mol?K）。

所以式(1）可以轉(zhuǎn)化為

升溫速率β的計算式為

所以式(4）可以轉(zhuǎn)化為

利用KAS法求解式(6）可得：

式 中：F(α）為 式(6）對α的 積 分 結(jié) 果。

利用FWO法求解式(6）可得：

1.4 熱解試驗

使用固定床熱解系統(tǒng)(圖1）對廢白土進行熱解試驗。熱解系統(tǒng)主要包括臥式管式爐、氮氣瓶、質(zhì)量流量計、冷凝管、氣體凈化裝置及冷卻水循環(huán)泵。試驗前稱量石英舟及冷凝管質(zhì)量，再以300 mL/min的流速通入氮氣10 min以排凈殘余空氣，將冷卻水循環(huán)泵(冷卻介質(zhì)為40%的乙二醇水溶液）設為-10℃。試驗時，以10℃/min的升溫速率對反應管進行加熱，當熱電偶檢測到的溫度達到預 設 溫 度 時(350，450，550℃），將 裝 有 廢 白 土(4 g）的石英舟推入反應管的中間位置，熱解20 min至完全反應。熱解產(chǎn)物在冷凝管中冷凝得到了生物油，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS）對生物油進行分析；不可冷凝的氣體使用集氣袋收集，使用便攜氣相色譜儀對其進行成分分析。反應管冷卻至室溫后，對盛有固體殘渣的石英舟及含有生物油的冷凝管進行稱量，得到生物油及固體殘渣的產(chǎn)率，不可冷凝氣產(chǎn)率由差減法得到。

圖1 固定床熱解系統(tǒng)Fig.1 Fixed-bed pyrolysis system

1.5 熱解產(chǎn)物分析

使用Agilent 8890-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對生物油組分進行表征。載氣為氦氣，載氣流速保持在1.0 mL/min；進樣口溫度為280℃，進樣模式為分流進樣，分流比為30∶1；色譜柱型號為DB-1701毛 細 管 柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm），測試時，利用G4513A系列自動進樣器注射0.2 μL生物油；柱箱升溫程序：初始溫度為40℃，以5℃/min的升溫速率升至240℃，保持5 min。質(zhì)譜的離子源為EI離子源，能量為70 eV，掃描范圍為18～700 u，離子源溫度與接口溫度均為230℃，四級桿溫度為150℃。通過MassHunter軟件獲得數(shù)據(jù)并進行分析，檢索譜庫為NIST17.L質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，進而對生物油組分進行定性分析，并根據(jù)峰面積來計算生物油中各成分的相對比例。

使用Agilent Micro GC 490型便攜氣相色譜儀，采用外標法對熱解氣成分進行定量檢測。該儀器采用四通道系統(tǒng)，通道1為10 m MS5A，反吹時間為11 s；通道2為10 m PPU；通道3為10 m Al2O3/KCl；通道4為4 m 52CB。通道1的載氣為高純氬氣，通道2，3，4的載氣為高純氦氣，壓力均為(0.55±0.05）MPa。測試時，通過擠壓將氣袋中的熱解氣經(jīng)過除水裝置后進入便攜氣相色譜儀中，通過定量泵將熱解氣吸入測試通道，每次測試重復進氣3次，測試結(jié)果取平均值。

使用與原料表征同樣的設備和條件對熱解所得的固體殘渣進行熱重分析(升溫速率為10℃/min），通過Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR）獲得固體殘渣和原料的官能團信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢白土熱解特性分析

圖2為不同升溫速率下的廢白土熱重分析曲線。從圖2(a）可以看出，隨著升溫速率的不斷增加，反應區(qū)間逐漸向右偏移，但是TG曲線的總體趨勢大致相同。這主要是由于升溫速率的提高使得揮發(fā)分析出更為迅速，而吹掃氣的流量一定，這就使得熱解氣的擴散不及時，最后引起了TG曲線的滯后[11]。廢白土的主要熱解區(qū)間為180～550℃，在此區(qū)間的失重量為27.5%，這與廢白土中所含殘油量相符。從圖2(b）可以看出，廢白土的熱解區(qū)間可分為兩個階段，第一個階段為180～420℃，第二階段為420～550℃。第一階段發(fā)生的主要反應為油脂的初步裂解，在此過程中大分子的油脂斷裂為脂肪醛和長鏈脂肪酸，同時部分長鏈脂肪酸斷裂，生成小分子烴類物質(zhì)并釋放CO2，CH4等[12]，該階段是廢白土的主要熱解階段，TG曲線下降迅速。第二階段為二次裂解階段，主要是將第一階段產(chǎn)生的大分子化合物進一步裂解為短鏈羧酸、羰基化合物、烴類及醇類[13]。

圖2 廢白土的熱重分析曲線Fig.2 TGA curves of spent bleaching clay

就DTG曲線而言，其反應區(qū)間也同TG曲線一樣也有向右偏移的趨勢。同時，隨著升溫速率的增加，失重峰的峰值也隨之增加，這是由于升溫越快揮發(fā)分析出越快，原料分解越劇烈。從圖2(b）中不難看出，DTG曲線存在兩個主要失重峰，第一個失重峰出現(xiàn)在350℃，第二個失重峰出現(xiàn)在450℃。第一個失重峰明顯大于第二個失重峰，這說明第一階段為熱解主要階段，這與TG曲線得出來的結(jié)果相一致。

2.2 廢白土熱解動力學分析

本研究利用KAS法和FWO法以及TG原始數(shù)據(jù)對廢白土進行了熱解動力學分析，計算反應所需的活化能及其它動力學參數(shù)。根據(jù)對廢白土TG曲線的分析可知，其熱解的主要溫度區(qū)間為180～550℃，當溫度為180℃時轉(zhuǎn)化率接近20%，故針對轉(zhuǎn)化率(20%～90%）進行分析。由式(7）可知，1/T和ln(β/T2）呈 線 性 關 系，根 據(jù) 兩 者 回 歸 方程的斜率即可計算出活化能。圖3(a）所描述的是1/T和ln(β/T2）在不同轉(zhuǎn)化率下的回歸方程，而表1則將這些回歸方程的表達式展示出來，同時列出所計算出的活化能及回歸方程的相關系數(shù)。

表1 動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters

圖3 廢白土熱解的法線性圖Fig.3 Linearity diagram of pyrolysis of spent bleaching clay

從表1可以看出，利用KAS法得到的回歸曲線的相關系數(shù)均高于0.98，這說明KAS法適用于廢白土的熱解動力學分析，能夠很好地描述其熱解行為。從計算出的活化能可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，反應所需的活化能也越高，這從圖3(a）中回歸方程的傾斜程度也可以看出?；罨軓霓D(zhuǎn)化率為20%時的207.874 kJ/mol逐漸升至90%時的683.229 kJ/mol，當轉(zhuǎn)化率為60%～85%時，活化能相對穩(wěn)定。這些變化和熱解的過程息息相關，剛開始大分子油脂斷裂為長鏈脂肪酸等，所需要的活化能較低，隨著熱解的深入，所需的活化能逐漸增大。當熱解進入第二階段后，隨著大量短鏈化合物的產(chǎn)生，這些長鏈化合物不能短時間完全裂解，這就使得熱解進入了一個相對穩(wěn)定的階段。

由式(8）可知，1/T和lg β呈線性關系，以與KAS法同樣的方式得到FWO法的結(jié)果，其具體結(jié)果展現(xiàn)在圖3(b）和表1中。其回歸方程的相關系數(shù)均高于0.97，故該方法同樣適用于廢白土熱解動力學分析。而其所得到的活化能與KAS法所得到的活化能的最大偏差為3.2%，都被認為是有效活化能。

通過試驗所得到的動力學參數(shù)可以反映出不同轉(zhuǎn)化率下熱解所需要的活化能，可以根據(jù)實際需求改變反應溫度，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，并為后期研究廢白土熱解機理提供基礎數(shù)據(jù)。

2.3 廢白土熱解產(chǎn)物分析

熱解溫度對產(chǎn)物分布有很大的影響，圖4展示了不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律。從圖4(a）可以看出：隨著熱解溫度的升高，固體殘渣的產(chǎn)率先下降后持平，說明當熱解溫度到達450℃時廢白土已經(jīng)完全分解；不可冷凝氣產(chǎn)率先持平后升高，說明熱解溫度為450℃時的二次裂解反應并不劇烈，熱解溫度為550℃時的二次裂解反應加速進行，這也解釋了為什么該熱解溫度下的生物油產(chǎn)率略低于450℃時；生物油的產(chǎn)率先劇烈升高后略微下降。

圖4 熱解產(chǎn)物分析Fig.4 Analysis of pyrolysis product

從圖4(b）可以看出，羧酸的相對含量在350℃時高達60.40%，而在450℃時急劇下降至15.00%，在550℃時為11.88%。由于350℃處于熱解第一階段(180～420℃），此階段大分子的油脂斷裂為脂肪醛和長鏈脂肪酸，同時部分長鏈脂肪酸發(fā)生 β位斷裂，產(chǎn)生部分烴類、醛類及酮類化合物，釋放出二氧化碳、一氧化碳等[14]。這與前面得到的熱重分析結(jié)果相呼應。隨著熱解溫度的升高，羧酸發(fā)生脫羧反應、脫羰反應及脫羥反應，生成脂肪烴、酮類及醛類，同時釋放二氧化碳、一氧化碳和甲烷[15]。從圖4(b）還可以看出：和熱解溫度為350℃時相比，當熱解溫度為450℃時，不飽和脂肪烴、飽和脂肪烴、芳香烴、酮類及其他含氧化合物的相對含量均有較大的提高；當熱解溫度從450℃升高到550℃時，飽和脂肪烴的相對含量從15.82%下降至10.78%，而不飽和脂肪烴的相對含量由15.16%上升至20.91%，芳香烴的相對含量從13.01%上升至17.58%。當熱解溫度足夠高時，飽和脂肪烴會發(fā)生聚合反應，生成烯烴，釋放氫氣。有的烯烴直接環(huán)化生成環(huán)烷烴，有的烯烴進一步斷裂生成二烯，隨后二烯繼續(xù)發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應也生成環(huán)烴，而環(huán)烴進一步芳構(gòu)化生成芳烴[16]。

從圖4(c）可以看出，當熱解溫度為350℃時，氫氣含量為0，甲烷和輕質(zhì)芳烴含量很低，二氧化碳和一氧化碳為主要組分，說明此時脫羧反應和脫羰反應占主要地位，且脫羧反應更強。隨著熱解溫度的升高，氫氣、甲烷和輕質(zhì)芳烴含量逐漸升高，這是因為隨著熱解溫度的升高，聚合反應、狄爾斯-阿爾德反應和二次裂解反應加劇，因此，二氧化碳和一氧化碳的含量相對降低。

廢白土樣品和熱解固體殘渣的分析結(jié)果見圖5。圖5(a）為廢白土樣品與不同熱解溫度下固體殘渣的紅外光譜圖(1號峰：蒙脫石中結(jié)構(gòu)-OH的伸縮振動；2號峰：層間水中-OH的伸縮振動；3和4號峰：脂肪族中甲基與亞甲基的C-H的對稱與不對稱的伸縮振動；5和6號峰：廢白土中油脂的酯類羰基的伸縮振動；7號峰：芳香骨架的振動；8號峰：C-H的不對稱伸縮振動；9號峰：羰基的伸縮振動；10號峰：片狀石英中Si-O的振動；11，12和13號 峰：Si-O-Al的 彎 曲 振 動）。

圖5 廢白土和熱解固體殘渣分析Fig.5 Analysis of spent bleaching clay and pyrolysis solid residue

從圖5(a）可以看出：當熱解溫度為350℃時，固體殘渣中出現(xiàn)了7號峰，說明固體殘渣中出現(xiàn)了芳香結(jié)構(gòu)，5號峰消失，說明部分酯類羰基消失，即甘油三酯的酯鍵發(fā)生斷裂；隨著熱解溫度的升 高，3，4，6，8和12號 峰 也 消 失 了，說 明 隨 著 熱解溫度的升高，大分子的脂肪鏈不復存在，即廢白土中的油脂發(fā)生了進一步裂解。

圖5(b），(c）為廢白土樣品與不同熱解溫度下固體殘渣的TG曲線與DTG曲線。從TG曲線中可以看出，當熱解溫度為350℃時，廢白土中的殘油并未完全熱解；從DTG曲線來看，350℃固體殘渣較廢白土少了一個失重峰，僅保留了第二個失重峰，這也說明了350℃處于廢白土熱解的第一階段。450℃和550℃固體殘渣的TG曲線和DTG曲線均差別不大，在450℃固體殘渣的DTG曲線中出現(xiàn)了一個很小的失重峰，這說明當熱解溫度為450℃時，絕大部分揮發(fā)分已經(jīng)析出；在550℃固體殘渣的DTG曲線中沒有明顯的失重峰，這說明熱解反應已經(jīng)進行完全，并且在高于450℃溫度條件下的反應將以深度裂解(二次裂解）的形式進行。

2.4 廢白土熱解機理

根據(jù)上述分析可知，熱解試驗很好的驗證了熱重試驗及動力學分析的結(jié)果，并且還得到了廢白土熱解可能的反應機理(圖6）。首先，廢白土油在低溫下斷裂為長鏈脂肪酸、脂肪醛；隨著熱解溫度的升高，部分廢白土油會直接發(fā)生β位斷裂，生成長鏈脂肪烴、酯、醛、酮等，而低溫下生成的長鏈脂肪酸及醛、酮等發(fā)生脫羧反應和脫羰反應，生成長鏈脂肪酸并釋放二氧化碳、一氧化碳和甲烷；隨后，部分長鏈脂肪烴進一步發(fā)生β位斷裂生成短鏈脂肪烴，短鏈脂肪烴進一步聚合生成二烯并釋放氫氣，部分長鏈脂肪烴直接環(huán)化生成環(huán)烴；二烯與短鏈脂肪烴發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應生成環(huán)烴，接著環(huán)烴芳構(gòu)化生成芳烴。

圖6 廢白土熱解反應機理Fig.6 Reaction mechanism of pyrolysis of spent bleaching clay

廢白土熱解后的殘渣可以作為吸附劑對廢水進行處理，對殘渣進行處理后還可以將其作為催化劑催化其他廢棄物進行熱解。此外，對煅燒廢白土進行改性可以提高催化性能。同時，由于廢白土中含有殘油，有效碳氫比在1.58左右，可以為氫含量低的固體廢棄物提供氫源。將廢白土與其他固體廢棄物共熱解，可以提高生物油的品質(zhì)，而廢白土在這里扮演了“催化劑”和“供氫劑”的角色。這為其他含油固體廢棄物的處理提供了新的思路。

3 結(jié)論

本文基于熱重分析方法，采用KAS法和FWO法兩種熱解動力學模型結(jié)合熱解試驗探究了廢白土的熱解反應機理，重點探究了熱解溫度對熱解產(chǎn)物的影響，為廢白土及其他含油固體廢棄物的資源化利用提供了理論依據(jù)。

①廢白土熱解主要分為兩個階段，第一個階段為180～420℃，第二階段為420～550℃。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線均向高溫區(qū)偏移，并且DTG曲線的最大失重峰隨著升溫速率的升高而增加。

②KAS法和FWO法所得到的動力學分析結(jié)果大致相同，所得到的活化能最大偏差為3.2%，均為有效活化能。廢白土熱解時，活化能先升高后穩(wěn)定，說明其熱解過程分為兩個階段。

③通過熱解試驗得到了廢白土實際的熱解特性與熱解機理，發(fā)現(xiàn)其與動力學分析結(jié)果相一致。廢白土的熱解大致分為兩個階段，第一階段是殘油初步裂解為長鏈脂肪酸和脂肪醛并釋放一氧化碳和二氧化碳，第二階段是長鏈脂肪酸進一步發(fā)生一系列反應生成烴類及小分子含氧化合物，并釋放一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氫氣和輕質(zhì)烴類。