汪立忠

（大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司 南京 211111）

0 引言

玻璃作為高污染、高能耗行業(yè)之一，近年來一直是環(huán)保政策收緊和節(jié)能減排的目標(biāo)行業(yè)。在玻璃配料、熔制和成形等過程中，會產(chǎn)生大量的污染物排放，特別是生成的NOX［1-3］，排入大氣層后帶來一系列的問題，如：形成光化學(xué)煙霧、酸雨對土壤、建筑和整個生態(tài)環(huán)境造成巨大的影響，對人們賴以生存的地球造成環(huán)境污染［4］。由于選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)具有技術(shù)成熟可靠、脫硝效率高、系統(tǒng)簡單等優(yōu)點，在玻璃行業(yè)煙氣治理中得到了大量的應(yīng)用。SCR脫硝技術(shù)是指在一定的溫度和催化劑的作用下，向煙氣中噴入還原劑（氨水、液氨或尿素），還原劑在脫硝反應(yīng)器內(nèi)迅速分解，并選擇性地將煙氣中的NOX還原生成對環(huán)境無污染的氮氣及水，從而實現(xiàn)降低NOX排放量，反應(yīng)式為：

脫硝催化劑作為SCR脫硝技術(shù)的核心設(shè)備，對于SCR脫硝裝置性能的發(fā)揮起著關(guān)鍵作用，是決定著整個脫硝系統(tǒng)的關(guān)鍵，關(guān)乎玻璃企業(yè)的運行成本、環(huán)保壓力。目前商用脫硝催化劑主要是釩鈦系，以二氧化鈦為載體、釩作為活性物質(zhì)，鉬或鎢為助劑，主要型式為平板式和蜂窩式［5］。然而，玻璃窯爐SCR 脫硝催化劑在應(yīng)用過程中，催化劑堵塞、中毒失活等問題一直是困擾玻璃行業(yè)煙氣治理的難題，特別是如何減少運行不當(dāng)對催化劑的不利影響尤為重要。本文通過一個案例來研究在生產(chǎn)運行過程中的不當(dāng)操作對脫硝催化劑的影響。

1 案例簡介

某玻璃窯爐（圖1）以煤制氣為原料，還原劑為氨水，采用高塵布置脫硝路線，即“脫硝—脫硫—除塵”煙氣處理工藝，其中脫硝工藝使用傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)，脫硝反應(yīng)器按“3＋0”層布置，每層反應(yīng)器模塊按“2×1”布置，三層總共裝載6個平板式脫硝催化劑模塊，煙氣從上垂直往下通過，無煙氣旁路系統(tǒng)，使用壓縮空氣吹灰器。脫硝入口設(shè)計煙氣參數(shù)見表1。

表1 某玻璃窯爐脫硝入口設(shè)計煙氣參數(shù)

圖1 某玻璃窯爐現(xiàn)場脫硝裝置

當(dāng)年1月底停機，重新啟機后發(fā)現(xiàn)運行脫硝系統(tǒng)壓降突增，脫硝系統(tǒng)壓降由330 Pa持續(xù)在650 Pa左右。經(jīng)現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)脫硝反應(yīng)器內(nèi)三層催化劑中左邊一側(cè)催化劑格柵網(wǎng)表面有大量白色物體覆蓋，特別是最下層脫硝催化劑，如圖2所示。

圖2 現(xiàn)場脫硝反應(yīng)器內(nèi)部圖

經(jīng)現(xiàn)場檢查后初步判定：出現(xiàn)此次問題在于脫硝反應(yīng)器的安裝門和人孔門未做密封，而安裝門和人孔門正好位于反應(yīng)器內(nèi)左側(cè)脫硝催化劑的前后端，由于正值嚴(yán)寒天氣，特別是在漏風(fēng)、對流條件下，停機后脫硝反應(yīng)器內(nèi)的煙氣溫降速度過快導(dǎo)致了硫酸氫銨的大量生成，最終呈現(xiàn)的是灰塵和硫酸氫銨等在催化劑格柵網(wǎng)表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)覆蓋。

2 案例分析

為了評估此次運行事件對脫硝催化劑性能的影響，對下層左側(cè)模塊內(nèi)的催化劑進(jìn)行了抽樣，并將樣品進(jìn)行部分理化性能測試。

（1）微觀比表面積

微觀比表面積采用氮氣吸附BET法檢測，檢測方法參照GB/T 19587—2017 《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，檢測儀器為美國麥克儀器有限公司Tristar II 3020比表面積分析儀。樣品的微觀比表面積檢測結(jié)果如表2所示。

表2 微觀比表面積檢測結(jié)果

微觀比表面積指單位質(zhì)量催化劑的表面和內(nèi)孔的總表面積，通俗地講，微觀比表面積就是單位質(zhì)量催化劑暴露在外的總面積。比表面積越大，暴露的表面越大，參與反應(yīng)的活性位點也就越多，活性也就越高。通過微觀比表面積檢測結(jié)果表明，樣品催化劑的微觀比表面積為23.86 m2/g，孔容為0.112 mL/g，孔徑為18.85 nm。參考GB/T 31584—2015 《平板式煙氣脫硝催化劑》中對平板式催化劑微觀比表面積≥60.0 m2/g、孔容≥0.250 mL/g的控制要求，目前該抽樣催化劑微觀比表面積和孔容下降較多，這是催化劑在運行過程中煙氣中灰塵等進(jìn)一步堵塞催化劑孔道導(dǎo)致的。催化劑表面空隙結(jié)構(gòu)的堵塞一定程度上會影響SCR反應(yīng)過程中活性位的吸附，會降低催化劑的活性。

（2）化學(xué)成分分析

采用X射線熒光光譜儀對樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析，檢測儀器為美國Thermo ARL Perform'X X射線熒光光譜儀。樣品主要化學(xué)成分的檢測結(jié)果如表3所示。

表3 主要化學(xué)成分檢測結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

通過對催化劑的化學(xué)成分進(jìn)行分析，催化劑TiO2、MoO3、 V2O5等主要活性成分含量大幅下降，SO3、SiO2、 K2O、CaO含量較高，這表明催化劑表面覆蓋和侵蝕嚴(yán)重。一是煙氣中生成的SO3與反應(yīng)逃逸的NH3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成黏度很大的硫酸銨鹽，如硫酸氫銨（ABS）［6］。在正常SCR運行溫度，硫酸氫銨不會生成，但是低于最低噴氨溫度時，噴入的氨氣會與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨。如果硫酸氫銨長時間保持在催化劑內(nèi)部，硫酸氫銨具有弱堿性，會與催化劑中的活性組分V2O5作用發(fā)生酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降。硫酸氫銨的另一效應(yīng)是為高黏度的物質(zhì)，催化劑表面的硫酸氫銨會加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)覆蓋催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性的下降［7］。在溫度低于最低噴氨溫度時停止噴氨對于防止硫酸氫銨堵塞非常重要。二是飛灰中含有的堿金屬（Na、K等）或堿土金屬（Ca、Mg等）元素會造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換，使得催化劑表面的活性位減少，影響NH3在催化劑表面的吸附，最終導(dǎo)致催化劑活性下降［8］。三是煙氣中氣相的As2O3會擴散到催化劑內(nèi)部，使得活性位和非活性位發(fā)生了固化作用。煙氣中的As會在催化劑表面沉積并進(jìn)入催化劑表面孔隙中，取代活性組分V元素的位置，引起催化劑的中毒，且中毒是不可逆的［9-10］。

（3）活性測試

在參照催化劑設(shè)計工況設(shè)置的特定檢測條件下對催化劑的活性進(jìn)行了測試，脫硝催化劑工藝特性指標(biāo)的檢測應(yīng)采用專門的測試裝置，其測試裝置流程見圖3。

圖3 脫硝催化劑工藝特性指標(biāo)測試裝置流程

在檢測條件下，取樣催化劑活性檢測結(jié)果為19.8 m/h。參考GB/T 31584—2015 《平板式煙氣脫硝催化劑》中對新出廠的平板式催化劑活性≥35 m/h的控制要求，目前該抽樣催化劑的活性較初始活性有較大下降，已經(jīng)無法滿足排放要求，這也驗證了微觀比表面積和化學(xué)成分分析結(jié)果。

3 建議

（1）催化劑只是脫硝系統(tǒng)中的一部分，被動于運行條件和工況，運行不當(dāng)對催化劑的影響非常嚴(yán)重。脫硝催化劑的性能下降是跟運行、設(shè)備有關(guān)的，如啟停機錯誤操作、升降溫速率不當(dāng)、氨噴射不均勻、吹灰器效果差等。

（2）在運行中，當(dāng)溫度低于最低噴氨溫度時必須停止噴氨。如果硫酸氫銨沉積，需要及時將煙溫升至活性溫度，以保證硫酸氫銨能夠分解，催化劑活性重新恢復(fù)。

（3）即使是在定期的裝置檢查情況下，也不允許使用強迫通風(fēng)的方法立即將裝置從高溫狀態(tài)急速冷卻。開始只能使用煙氣冷卻，當(dāng)煙氣不能達(dá)到進(jìn)一步冷卻效果時可逐步用空氣進(jìn)行稀釋冷卻，直到該脫硝裝置達(dá)到要求的溫度。

（4）在有液體水生成的情況下，催化劑的堿金屬失活效應(yīng)要大得多。在啟停時，特別需要防止液體水在催化劑表面的生成，在露點附近需要快速升溫，否則會造成催化劑表面飛灰中的K2O和Na2O等中毒物質(zhì)快速滲透催化劑內(nèi)部引起催化劑活性的快速失活。

（5）當(dāng)煙氣中含有砷時，應(yīng)注意催化劑的選型。平板式催化劑的活性成分中包含有MoO3，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)MoO3能與As2O3反應(yīng)，且此反應(yīng)速度大于As2O3與 V2O5反應(yīng)的速度，從而有效地保護了催化劑中主要的活性成分V2O5，有效緩解了催化劑的As中毒。而蜂窩式催化劑中所包含的WO3則不具有此能力。