李小超，李東濤，尚學(xué)鋒，劉 濤

（1.庫車縣榆樹嶺煤礦有限責(zé)任公司，新疆 庫車 842099；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037）

0 引言

煤層注水是礦山災(zāi)害防治的主要手段之一，是采煤工作面的基本防塵措施[1-2]。煤層注水預(yù)先潤濕煤體能夠降低產(chǎn)塵量，對預(yù)防煤與瓦斯突出也有重要意義[3-4]。然而，隨著煤礦開采深度的增加，深部煤層在高地應(yīng)力、高瓦斯壓力、高溫等地質(zhì)環(huán)境的作用下裂隙閉合不發(fā)育、孔隙率低，導(dǎo)致注水難度增大，注水潤濕效果較差[5-7]。為提高煤層注水應(yīng)用效果，在注水時通常會向水中添加一定的表面活性劑或增透劑，以提高煤體潤濕性及注水滲透效果[8-9]。因此，煤層注水增透劑制備和相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注。

王道涵等[10]與鄒佳霖[11]對22 種不同類型的表面活性劑進(jìn)行了沉降試驗，并對其進(jìn)行優(yōu)化，得到了最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)配溶液，同時對其潤濕機理進(jìn)行了研究。聶文等[12]提供了一種借助分子軌道與靜電勢模擬分析來評價表面活性劑潤濕效果的方法。畢瑞卿等[13]研究了表面活性劑OP-10 對不同變質(zhì)程度的貧煤、焦煤和長煙煤的潤濕特性影響，發(fā)現(xiàn)在煤質(zhì)相同時，OP-10 溶液濃度在一定范圍內(nèi)與接觸角、表面張力呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。翁安琦等[14]對4 種表面活性劑進(jìn)行了復(fù)配應(yīng)用與現(xiàn)場試驗。郭王勇等[15]通過對7種不同抑塵劑的潤濕性測試，得到了煤粉的灰分、抑塵劑的表面張力與固液界面張力對抑塵劑潤濕能力的影響，以及作用于不同粒徑煤粉的滲透性能差異。

當(dāng)前常見的煤層注水滲透劑多通過降低水的表面張力來提高注水滲透能力，其功能單一，作用效果有限。改性天然高分子是近年來的研究熱點，迎合了高效利用自然資源、綠色環(huán)保等發(fā)展主題[16-17]。利用該方法制備的高分子注水增透劑不僅在作用效果上較傳統(tǒng)滲透劑有極大的提升，同時還具有清潔環(huán)保、安全無毒等諸多優(yōu)勢。

因此，通過分子改性制備出一種以海藻酸鈉（SA）為主要原料的高分子增透劑，通過多種分析手段對所制增透劑的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及細(xì)觀作用原理進(jìn)行分析，并對增透劑潤濕性與滲透性進(jìn)行評價。

1 高分子增透劑的制備

高分子增透劑的主要成分為天然高分子海藻酸鈉，具有來源廣泛、價格低廉、清潔環(huán)保等優(yōu)點[18-19]。此外，由于SA 的分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的—OH 和—COOH—，其親水性及穩(wěn)定性相對較好[20]。接枝共聚作為化學(xué)領(lǐng)域常用的分子結(jié)構(gòu)修飾方法，具有簡單高效等優(yōu)點[21]。為降低增透劑表面的摩擦阻力，通過接枝共聚反應(yīng)將丙烯酰胺接枝到海藻酸鈉高分子鏈上，形成聚丙烯酰胺支鏈；同時將十二烷基二甲基甜菜堿利用分子間靜電作用吸附到海藻酸鈉分子鏈上，提高對煤的潤濕親和作用；最后將滲透劑脂肪醇聚氧乙烯醚與產(chǎn)物分子結(jié)合來進(jìn)一步提高其滲透作用。

表1 為增透劑制備及相關(guān)實驗所需材料，具體制備過程為：①將1 g 海藻酸鈉與300 mL 去離子水混合攪拌直至充分溶解，并加入過硫酸鉀通氮氣保護(hù)；②將1 g 丙烯酰胺溶于50 mL 去離子水中，緩慢滴加至海藻酸鈉溶液，在加入1 mL 十二烷基二甲基甜菜堿后，加入5 mL 乙酸降低反應(yīng)溫度；③向中間產(chǎn)物加入0.5 g 脂肪醇聚氧乙烯醚，待反應(yīng)結(jié)束后降低溫度至室溫，得到該增透劑，制備流程如圖1 所示。

圖1 增透劑制備流程Fig.1 Preparation process of permeation enhancer

表1 增透劑制備材料表Table 1 Materials for preparation of permeation enhancers

2 高分子增透劑結(jié)構(gòu)表征與熱穩(wěn)定性分析

為了探究高分子增透劑的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其細(xì)觀作用原理，進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析、X 射線衍射分析、熱重-差熱掃描同步分析，分別從官能團(tuán)角度、晶體結(jié)構(gòu)角度分析合成材料的微觀構(gòu)造，同時對材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討，驗證增透劑合成的真實性以及材料增滲性能。

2.1 傅里葉紅外光譜分析（FTIR）

為進(jìn)一步確定該高分子增透劑結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)，采用Nicolet iS50 FT-IR 傅里葉紅外光譜儀對高分子增透劑進(jìn)行分析測試。測試采用KBr 壓片法，波譜范圍15～27 000 cm-1，光譜分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，波數(shù)精度高于0.005 cm-1，測試波數(shù)為400～4 000 cm-1。

海藻酸鈉、中間產(chǎn)物1 以及高分子增透劑的紅外光譜如圖2 所示。由圖2 可知，672 cm-1處為O—H 彎曲振動吸收峰，1 035 cm-1處為羥基C—O 伸縮振動吸收峰，1 304 cm-1處為羥基O—H 的變型振動吸收峰，1 417 cm-1處為C—O 的對稱振動峰，1 609 cm-1處為羧酸鹽中C—O 反對稱伸縮振動峰。中間產(chǎn)物1 在1 658 cm-1處的吸收峰和1 200 cm-1處的吸收峰明顯比原料中羥基的特征峰要窄，說明產(chǎn)物中的羥基分子量有所降低。此外，從圖2 中還可以看出，所制備增透劑的官能團(tuán)區(qū)變化明顯，在3 500 cm-1處、1 726 cm-1處、1 032 cm-1處和1 438 cm-1處出現(xiàn)了寬泛吸收峰及不同官能團(tuán)伸縮振動與對稱振動產(chǎn)生的吸收峰，說明經(jīng)過接枝共聚后，十二烷基二甲基甜菜堿和脂肪醇聚氧乙烯醚的分子結(jié)構(gòu)都成功地附著在海藻酸鈉高分子主鏈上。

圖2 紅外分析圖譜Fig.2 Infrared analysis spectrum

紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)在高分子增透劑的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中主要官能團(tuán)為酰胺基團(tuán)、醚基、羧基和氨基，產(chǎn)物構(gòu)成元素為C、H、O、N，保證了產(chǎn)物無生物毒性并且在自然條件下可以降解，與傳統(tǒng)的滲透劑相比具有安全環(huán)保的特點，避免了添加增透劑后可能出現(xiàn)的二次污染。

2.2 X 射線衍射分析（XRD）

在煤層注水過程中，流體與煤體表面的接觸角以及注水后煤體表面的黏附效果都與增透劑晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。海藻酸鈉、中間產(chǎn)物1 和高分子增透劑的X 射線衍射圖譜如圖3 所示。

圖3 X 射線衍射分析結(jié)果Fig.3 Analysis results of X-ray diffraction

通過Jade 軟件對X 射線衍射結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉的衍射峰在13°～22°附近出現(xiàn)寬衍射峰，海藻酸鈉無尖銳的衍射峰，因而XRD 檢測為無定形結(jié)構(gòu)。中間產(chǎn)物1 在10°～30°存在多處尖銳的衍射峰，且經(jīng)Jade 分析發(fā)現(xiàn)，由于鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的存在，各個峰位與海藻酸鈉衍射分析結(jié)果相比具有明顯的偏移和更高的衍射強度。同時，中間產(chǎn)物1 本身具有完整的結(jié)構(gòu)，經(jīng)計算得到其結(jié)晶度約為50%，這也證明了中間產(chǎn)物1 的衍射結(jié)果呈現(xiàn)出類似晶體的衍射性質(zhì)。結(jié)合FTIR 分析結(jié)果，推斷丙烯酰胺在反應(yīng)過程中聚合形成聚丙烯酰胺，鏈?zhǔn)骄郾０方又υ诤Ｔ逅徕c主鏈上，形成了具有周期性特點的樹狀高分子結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)物分子黏附在煤體表面的能力。

經(jīng)X 射線衍射分析發(fā)現(xiàn)高分子增透劑的衍射圖譜在10°～30°之間形成了一個寬衍射峰，原因可能為引入十二烷基二甲基甜菜堿和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC 附著在高分子產(chǎn)物的主鏈和支鏈上，影響了原本的周期性有序結(jié)構(gòu)，并使分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步無序化，導(dǎo)致最終產(chǎn)物仍為無定形結(jié)構(gòu)，從而降低了與煤的接觸阻力，增強了煤的親水性。

2.3 熱重-差熱掃描同步分析（TG-DSC）

在注水過程中，材料的熱穩(wěn)定性以及熱變行為非常重要，若材料穩(wěn)定性差，在一定條件下可能引起煤的氧化，影響瓦斯吸附解吸平衡[22]。此外，對于產(chǎn)出煤的熱值也會造成影響。為了探究該高分子增透劑的熱穩(wěn)定性，利用TG-DSC 同步分析儀對海藻酸鈉及高分子增透劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，所得TG-DSC分析結(jié)果曲線如圖4 和圖5 所示。

圖4 海藻酸鈉的TG-DSC 分析曲線圖Fig.4 TG-DSC analysis curves of sodium alginate

圖5 高分子增透劑的TG-DSC 分析曲線圖Fig.5 TG-DSC analysis curves of polymer permeation enhancer

由圖4 可知，由于海藻酸鈉不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的存在，在69.6 ℃處出現(xiàn)吸熱峰。該階段的質(zhì)量損失主要是由于海藻酸鈉中的殘余水量蒸發(fā)或結(jié)晶水流失導(dǎo)致吸放熱而引起的變化，其質(zhì)量損失率約為5%。繼續(xù)分析發(fā)現(xiàn)在204.6 ℃左右是海藻酸鈉質(zhì)量的主要損失階段，主要是由于材料受熱分解釋放大量氣體，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化引起，該階段其質(zhì)量損失率約為45.4%。隨著溫度繼續(xù)上升，在246.4 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，可能為海藻酸鈉進(jìn)一步氧化所致。在后續(xù)繼續(xù)升溫過程中，升溫圖像不再有吸收峰存在，同樣也沒有再出現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)變化，此時海藻酸鈉升溫反應(yīng)后的剩余物質(zhì)應(yīng)為碳化物。整體看來，海藻酸鈉在200 ℃以內(nèi)化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，其主要質(zhì)量損失為吸熱反應(yīng)造成，說明該材料受熱主要為吸熱變化。

由圖5 可知，在100 ℃附近有吸熱現(xiàn)象，但與原料相比，此處不再有明顯的吸熱峰，說明材料在100 ℃以內(nèi)的熱穩(wěn)定性有所提高。同樣在200 ℃左右，產(chǎn)物由于受熱分解，分子結(jié)構(gòu)劇烈變化導(dǎo)致質(zhì)量損失約31%，但仍比該溫度范圍內(nèi)海藻酸鈉的熱穩(wěn)定性好。與海藻酸鈉不同的是，在376.5 ℃和450.8 ℃處產(chǎn)物出現(xiàn)兩個較小的放熱峰，由于受熱分解產(chǎn)物剩余部分的氧化作用，使得兩次發(fā)熱之后的質(zhì)量損失達(dá)到38.6%。與海藻酸鈉相比，該階段的氧化溫度有所上升，熱穩(wěn)定性略好。之后隨著溫度繼續(xù)上升，與海藻酸鈉的情況相同，DSC 曲線并沒有明顯反應(yīng)發(fā)生，TG 曲線逐漸平穩(wěn)，該階段其質(zhì)量損失較少，反應(yīng)后的剩余部分為碳化物，整體上要比海藻酸鈉的熱穩(wěn)定性好。

經(jīng)過TG-DSC 實驗分析可以證實，制備的高分子增透劑具有良好的熱穩(wěn)定性，不會對煤塵造成影響，同時，其受熱分解過程吸放熱現(xiàn)象基本持平，說明該增透劑不會對煤的熱值造成影響，而改性前的原料則有明顯的吸熱失重現(xiàn)象。

3 高分子增透劑的性能測試

3.1 潤濕性測試

對于增透劑潤濕性能的測試最直接的方法是對其潤濕后的接觸角進(jìn)行測量，實驗所用煤樣取自庫車縣榆樹嶺煤礦，測試效果如圖6 所示。

圖6 不同潤濕劑的接觸角與濃度變化曲線Fig.6 Contact angle and concentration variation curves of different wetting agents

從圖6 中可以看出，隨著潤濕劑濃度的增加，不同潤濕劑對煤體的潤濕能力均有提高，但其變化程度具有明顯的差異性。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚對煤的潤濕效果較好，十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基二甲基甜菜堿潤濕性接近。同時，隨著濃度的提升，四種表面活性劑的潤濕效果逐漸接近，而高分子增透劑煤樣表面的接觸角始終最低，測試濃度范圍內(nèi)始終保持著最佳的潤濕效果。

圖6 中a、b、c、d 分別為水、相同濃度的普通滲透劑JFC 溶液、潤濕劑十二烷基二甲基甜菜堿溶液、高分子增透劑溶液在煤餅表面的接觸角，對比可知添加了該高分子增透劑后，水對于煤的潤濕能力大幅提升，且相對于常見的滲透劑和潤濕劑均表現(xiàn)出更佳的效果。

3.2 滲透性測試

滲透性是高分子增透劑最根本的性能，為了對該性能進(jìn)行模擬測試，將煤粉置于試管中并夯實，取水與相同濃度待測溶液置于試管后垂直靜置，各試驗組添加試劑信息見表2，一段時間后觀察滲透效果。

表2 各試驗組所添加試劑信息Table 2 Information on the reagents added to each test group

圖7 為滲透性試驗結(jié)果，在滲透性測試中，隨著測試時間的增加，高分子增透劑會逐漸滲透到煤層中，從而改變其吸水性能。在測試的早期階段，各試管的液面高度會出現(xiàn)輕微的降低，但是隨著時間的推移，液面高度的降低會變得更加明顯。最終，從實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，水的滲透效果較差，其次為單硬脂酸甘油酯溶液。十二烷基苯磺酸鈉溶液、十二烷基二甲基甜菜堿溶液和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC 溶液表現(xiàn)出相似的滲透效果，而合成的高分子增透劑在相同時間內(nèi)滲透效果最佳，幾乎全部滲入煤層。在滲透液面的形狀方面，高分子增透劑的滲透液面形狀較為規(guī)則，其他溶液均表現(xiàn)出不規(guī)則形狀，說明相比之下，高分子增透劑溶液的滲透更加均勻，從而促進(jìn)水在煤體中的滲透性能。

圖7 滲透性試驗Fig.7 Permeability test

3.3 分子作用機理

采用Materials Studio 2019 分子動力學(xué)軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。按照煤∶增滲劑∶水為1∶1∶100 的比例分別建立水-煤體系與增滲劑-水-煤體系，模擬單元尺寸為60 ?×60 ?×90 ?，在298 k 溫度下對兩種體系進(jìn)行200 ps 的模擬，建立的分子模型及模擬結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同混合體系的分子動力學(xué)模擬Fig.8 Molecular dynamics simulation of different hybrid systems

與水煤混合體系相比，添加增滲劑的混合體系中隨著模擬反應(yīng)的進(jìn)行，水分子附著在增滲劑上并向煤分子表面靠攏，盡管有部分水分子向周圍擴(kuò)散，但其數(shù)量遠(yuǎn)少于水煤體系下的數(shù)量，少量水分子穿過煤分子到達(dá)反應(yīng)單元的底部。而當(dāng)模擬進(jìn)行到200 ps 時，已經(jīng)有水分子擴(kuò)散到煤分子的空隙內(nèi)部當(dāng)中，與增滲劑分子共同附著在煤表面上。增滲劑上的疏水基團(tuán)與煤分子上的表面官能團(tuán)相接，并牽引水分子向煤分子方向運動。

擴(kuò)散系數(shù)D可用于表示水分子的遷移率，能夠客觀地對水分子的流動性進(jìn)行說明，D可通過Einstein 方程得到，計算見式（1）。

式中：d為系統(tǒng)尺寸；N為目標(biāo)分子式；ri（t）為第i個粒子在時間t的坐標(biāo)；ri（0）為第i個粒子在0 時的坐標(biāo)。

當(dāng)體系處于液態(tài)時，均方位移MSD與時間呈線性相關(guān)（圖9），截距m能夠通過擬合MSD和時間的曲線得到，因此擴(kuò)散系數(shù)D計算見式（2）。

圖9 不同體系水分子MSD 曲線擬合結(jié)果Fig.9 MSD curve fitting results for different systems of water molecules

為研究增滲劑對煤的增滲與潤濕效果，則必須分析體系中水分子的流動性。由圖9 可知，計算得到水煤體系擴(kuò)散系數(shù)D約為16.679，而增滲劑溶液體系的水分子擴(kuò)散系數(shù)D為30.376，表明當(dāng)增滲劑分子存在時，水分子流動更加活躍。較高的水分子遷移率體現(xiàn)出增滲劑與抑塵劑的作用差異，在實際應(yīng)用過程中能夠提高水在煤體裂隙的滲透效果。由圖8可知，水分子多是與增透劑分子共同存在于煤分子周圍，說明較高的擴(kuò)散系數(shù)并不會弱化水對于煤體的吸附作用。

4 結(jié)論

1）本文通過分子改性制備出的高分子增透劑，同時具備聚丙烯酰胺的降低摩擦阻力作用、十二烷基二甲基甜菜堿的潤濕作用以及脂肪醇聚氧乙烯醚的滲透作用。

2）通過采用FTIR、XRD、TG-DSC 分析手段，對增透劑的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其作用原理進(jìn)行了分析，證明了該產(chǎn)物具有強潤濕性、高滲透性、安全環(huán)保和熱穩(wěn)定性好等特點。

3）采用接觸角測量對高分子增透劑的潤濕性進(jìn)行測試，結(jié)果表明添加了該高分子增透劑后，水對于煤的潤濕能力大幅度提升；根據(jù)滲透試驗結(jié)果可以看出，合成的高分子增透劑在相同時間內(nèi)滲透效果最佳，且滲透液面形狀較為規(guī)則。

4）分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，增滲劑分子會與煤分子表面官能團(tuán)相接，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；增透劑分子增強了水對于煤表面的滲透能力，而水分子在增滲劑分子的相互作用下對煤分子的吸附作用也顯著增加。