閆立東， 胡朝帥，2， 程俊霞， 朱亞明*， 趙雪飛*

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051； 2. 河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)， 河北 石家莊 050091）

1 引 言

鉻是現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)中應(yīng)用最廣泛的金屬元素之一，在自然界中，通常以鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）的形式穩(wěn)定存在。鉻（Ⅲ）毒性較低，能調(diào)節(jié)人體糖和脂肪代謝功能，是人體正常生長發(fā)育的重要元素。Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)烈的致癌性和致畸性，危害人類健康和生態(tài)系統(tǒng)[1-2]。因此，環(huán)境水中Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)確識別和測定對環(huán)境保護(hù)和人類安全至關(guān)重要。目前已開發(fā)出多種檢測Cr（Ⅵ）的方法，如原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[4]、分光光度法[5]等。但昂貴的儀器或繁瑣的樣品預(yù)處理過程限制了它們在各領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。相比之下，碳量子點(diǎn)熒光性能猝滅技術(shù)因其響應(yīng)快速、制備成本低、操作簡單等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感技術(shù)中[5-8]。

碳量子點(diǎn)（Carbon quantum dots，CQDs）是2004 年Xu 等[9]在分離和純化單壁碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)的近球形顆粒，其粒徑小于10 nm，具有光致發(fā)光性能。2006 年，Sun 等[10]通過表面鈍化合成了具有增強(qiáng)熒光發(fā)射效應(yīng)的納米顆粒，并命名為碳量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)含有過渡金屬的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)不僅具有類似于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的發(fā)光性能與納米尺寸特性，而且具有卓越的光學(xué)穩(wěn)定性和水溶性、優(yōu)異的化學(xué)惰性和低毒性、良好的生物相容性等，被廣泛應(yīng)用于光催化[11-12]、熒光探針[13-14]、吸附劑[15-16]、復(fù)合膜材料[17-18]和生物成像[19-21]領(lǐng)域。

熒光探針被認(rèn)為是一種有效、快速、經(jīng)濟(jì)的離子檢測方法[22]。魯?shù)萚23]以間苯二胺和磷酸為原料，通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度合成了一種在365 nm 紫外光激發(fā)下發(fā)出亮綠色熒光的氮、磷摻雜碳量子點(diǎn)（N，P-CDs），將N，P-CDs 應(yīng)用于金屬離子檢測中，發(fā)現(xiàn)其對Pd2+具有良好的選擇性，檢出限為0.995 μmol/L。Li 等[24]以山梨酸為碳源，以脯氨酸為氮摻雜劑，合成水溶性碳量子點(diǎn)（ACDs）并用于Cr（Ⅵ）的識別，檢出限為34 nmol/L，該方法已成功用于校園實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）離子檢測。Fang[25]等以苯并噁嗪為原料，制備出發(fā)射綠色熒光的碳納米顆粒（G-CNPs），G-CNPs 對Cr（Ⅵ）有良好的選擇性和快速響應(yīng)能力，檢出限為0.58 μmol/L（S/N=3）。CHEN[26]以檸檬酸和1,6-二氨基己烷為前驅(qū)體，采用水熱法制備了氮、硫共摻雜碳量子點(diǎn)（N, S/C-dots），該N, S/C-dots 對Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出良好的選擇性和敏感性，檢出限為0.86 μmol/L。傳統(tǒng)的碳量子點(diǎn)多采用昂貴的有機(jī)小分子為原料制得，近年來，以廉價(jià)、易得的木質(zhì)素[27]、柿子葉[28]、無煙煤[29]、褐煤[30]和煤瀝青[31-32]等為原料制備碳量子點(diǎn)的報(bào)道層出不窮。Liu 等[33]以O(shè)3氧化褐煤成功得到平均粒徑約2.8 nm 且具有良好水溶性和光學(xué)性能的碳量子點(diǎn)（CQDs），該CQDs 對Fe3+具有高靈敏度和選擇性猝滅效果，在10～150 μmol/L 范圍內(nèi)，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.26 μmol/L。然而，原煤及生物質(zhì)中含有大量的金屬離子，這或多或少會影響碳量子點(diǎn)在離子檢測方面的應(yīng)用。而煤經(jīng)過熱萃取后所得萃取物中Na、Mg、Al 含量較萃取前原煤降低80%，微量元素Be、Sr、Ba、Cd、V等較原煤減少99%[34]。鑒于此，本文以海拉爾褐煤熱解萃取物（Hailaer brown coal pyrolytic extract，CPE）為碳源制備碳量子點(diǎn)，并將其作為熒光探針，可最大程度減少原料帶來的金屬離子干擾，對擴(kuò)大碳量子點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 煤基碳量子點(diǎn)的合成方法

以海拉爾褐煤熱解萃取物為碳源（采用鞍鋼工業(yè)洗油400 ℃熱解萃取海拉爾褐煤得到熱溶物，表1 是褐煤熱解萃取物的元素分析），HNO3為氮源，通過一步水熱法合成氮摻雜煤基碳量子點(diǎn)。將萃取物充分研磨過200 目篩，稱取1.0 g 左右萃取物加入到50 mL 硝酸溶液（5 mol/L）中，常溫超聲20 min；超聲后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓反應(yīng)釜內(nèi)密封，將釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，以5 ℃/min 升溫至180 ℃恒溫7 h；然后取出自然降至室溫，抽濾得到棕黃色液體，并以0.1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)至pH 為7；隨后將溶液旋蒸（溫度50 ℃，真空度0.1 MPa）剩余至40 mL 左右。將旋蒸后溶液離心（10 000 r/min） 20 min 以除去大顆粒和懸浮物，然后透析（MW:1 000 u）72 h，期間每6～8 h 換一次水；透析結(jié)束后收集透析袋內(nèi)溶液并定容到100 mL，即得到淡黃色煤基氮摻雜碳量子點(diǎn)母液（絕對量子產(chǎn)率為1.36%）。NCQDs 的合成及應(yīng)用流程圖如圖1 所示。取20 mL N-CQDs 溶液置于稱量瓶中進(jìn)行恒重實(shí)驗(yàn)，100 ℃干燥8 h，得到固體碳量子點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算，上述N-CQDs 溶液濃度為0.54 mg/mL，將N-CQDs 固體與溶液儲存，備用。

表1 CPE 的元素分析Tab.1 Ultimate analysis of CPE

2.2 碳量子點(diǎn)陰離子溶液的配制及熒光猝滅實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取3 mL 0.10 mg/mL 的N-CQDs 水溶液注入熒光比色皿中。分別各自加入3 μL 0.10 mol/L 人體或環(huán)境中常見的15 種陰離子溶液。室溫（20 ℃）下攪拌均勻并靜置60 s，在340 nm 激發(fā)波長下測量各混合液的熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤基碳量子點(diǎn)的表征

透射電子顯微鏡（TEM）具有表征和分析碳量子點(diǎn)形貌的功能，圖2（a）、（b）分別為N-CQDs 溶液的透射電鏡和粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果。TEM 結(jié)果顯示，所合成的N-CQDs 呈類球形顆粒，溶液未發(fā)現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示N-CQDs 具有清晰、規(guī)則的晶格條紋，說明其具有結(jié)晶特性或有序結(jié)構(gòu)。晶格間距0.35 nm，對應(yīng)于石墨碳（002）晶面，表明N-CQDs存在類似石墨烯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，N-CQDs 顆粒直徑較小，大致分布在1.2～3.3 nm之間，平均粒徑約為2.01 nm。

圖2 N-CQDs 的TEM（a）及粒徑統(tǒng)計(jì)（b）圖Fig.2 TEM， HRTEM images（a） and particle size distribution（b） of N-CQDs.

拉曼光譜（Raman）和紅外光譜（FT-IR）可用于表征N-CQDs 的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)信息。從圖3（a）N-CQDs 的FT-IR 譜可以得出，3 420 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收歸因于O—H 和N—H 的伸縮振動，2 800～3 000 cm-1之間微弱的振動是甲基的特征振動，1 718 cm-1處的特征峰歸屬于羰基的伸縮振動峰，1 596 cm-1和1 450 cm-1附近的振動歸因于苯環(huán)中C=C 鍵的伸縮振動，而1 350 cm-1和1 250 cm-1附近的特征吸收分別對應(yīng)于C—N 和C—O 鍵的伸縮振動[35-37]。圖3（b）是N-CQDs 的拉曼光譜,可以看出，在1 343 cm-1和1 579 cm-1處有明顯的拉曼特征峰存在（D 峰和G 峰），D 峰代表材料中碳原子晶的缺陷程度，G 峰由碳原子sp2雜化面內(nèi)伸縮振動引起，代表材料中較為完整的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，兩峰的相對強(qiáng)度之比ID/IG為1.21，表明N-CQDs 是包含sp2碳團(tuán)簇并具有部分缺陷的碳原子晶格結(jié)構(gòu)[38]。

圖3 N-CQDs 的FTIR 譜（a）和Raman 光譜（b）Fig.3 FT-IR（a） and Raman（b） spectra of N-CQDs

X 射線光電子能譜儀（XPS）通常用來表征NCQDs 表面的元素類型和含量及原子所處化學(xué)環(huán)境等信息。圖4（a）中N-CQDs 的XPS 全譜圖有三個(gè)強(qiáng)峰，位置分別在532.0，400.0，285.0 eV 附近，表明N-CQDs 中主要含有O、N 和C 元素，通過計(jì)算每種元素的積分面積，得到C（61.23%）、N（6.48%）和O（31.69%）三種元素含量。圖4（b）為N-CQDs 的C1s 高分辨譜圖，可以看出C 元素處在C=C/C—C（284.28 eV）、C—N/C—O（286.24 eV）和C=O（288.08 eV）四種不同化學(xué)態(tài)[39-40]。圖4（c）是N-CQDs 的N1s 高分辨譜圖，可以得出N元素分別以吡啶氮（399.28 eV）、吡咯氮（401.38 eV）和硝基芳烴氮（405.58 eV）三種化學(xué)態(tài)存在[41-42]。圖4（d）為N-CQDs 的O1s 譜圖，O 元素分別處在C=O（531.08 eV）、C—O/—OH（532.58 eV）和—NO2（534.98 eV）三種化學(xué)環(huán)境[43]。結(jié)合FT-IR 分析，XPS 結(jié)果表明，該N-CQDs 是以C 元素為基本骨架，并連有豐富的O、N 元素，主要以C=C、C=O、C—O 和—NO2等官能團(tuán)形式存在，C—O、—NO2等含氧官能團(tuán)存在于N-CQDs 表面，使其具有良好的親水性，能夠分散在水中長期不聚沉[44]。N-CQDs 中氮含量明顯高于CPE，這說明CPE 經(jīng)硝酸刻蝕后，N 元素被成功摻入N-CQDs中。N 元素的引入有效地調(diào)節(jié)了N-CQDs 電子結(jié)構(gòu)，改善其物理化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化N-CQDs 多方面性能[45-47]。

圖4 N-CQDs 的XPS 全譜（a）、C1s 譜（b）、N1s 譜（c）、O1s 譜（d）。Fig.4 XPS wide energy spectrum（a）， C1s（b）， N1s（c）， O1s（d） and their fitting curves of N-CQDs.

3.2 煤基碳量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

采用熒光光譜和紫外-可見吸收分光光度法分析了N-CQDs 的光學(xué)特性。圖5（a）是N-CQDs水溶液的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）和熒光光譜，從UV-Vis 可以看出，N-CQDs 在紫外區(qū)出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，且在可見光區(qū)有長拖尾現(xiàn)象，287 nm處特征吸收峰歸于芳香族C=C 鍵產(chǎn)生的π-π*躍遷以及C=O 鍵的n-π*躍遷[48-49]。N-CQDs 的熒光光譜在340 nm 處有強(qiáng)激發(fā)峰出現(xiàn)，以該波長進(jìn)行激發(fā)，N-CQDs 在556 nm 處出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰。圖5（a）中插圖顯示N-CQDs 溶液在340 nm 紫外光輻照下發(fā)出黃綠色熒光，在自然光下呈透明棕黃色。另外，N-CQDs 的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜之間的重合非常小，二者有較大的斯托克斯位移（Stokes），材料的自吸收小，可有效消除因自吸收導(dǎo)致的熒光猝滅，從而提高檢測精度[50]。

圖5 N-CQDs 溶液的紫外-可見吸收光譜、熒光激發(fā)和發(fā)射光譜（a），不同激發(fā)波長下的熒光光譜（b），不同濃度的熒光光譜（c），340 nm 激發(fā)下不同pH 的熒光光譜（d）。 （a）中插圖分別為自然光和340 nm 紫外光下的照片。Fig.5 （a）UV-Vis， fluorescence excitation， and emission spectra of the N-CQDs. （b）Fluorescence spectra with different excitation wavelengths.（c）Fluorescence spectra（λex=340 nm） at different concentrations. （d）Influence of pH on the fluorescence intensity（λex=340 nm）. Insets in （a） are the photographs taken under daylight（left） and 340 nm UV light（right）.

圖5 （b）是N-CQDs 在280～440 nm 激發(fā)波長下的熒光光譜?？梢钥闯?，N-CQDs 的發(fā)射峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長增加出現(xiàn)先增大后減小趨勢，340 nm 激發(fā)時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。N-CQDs 的發(fā)射峰位置不隨激發(fā)波長變化而改變，說明N-CQDs 發(fā)射峰不具有激發(fā)波長依賴性。分析認(rèn)為，這是由于N-CQDs 具有較均勻的粒徑和相同的表面結(jié)構(gòu)所致，這與粒徑具有較小的波動范圍相吻合[51]。圖5（c）是N-CQDs 溶液濃度為0.001～1.00 mg/mL 的熒光光譜，可以看出，隨著N-CQDs 溶液濃度增加，熒光發(fā)射峰的位置不變，但熒光強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，N-CQDs 溶液濃度為0.10 mg/mL 時(shí)熒光強(qiáng)度最大（以下離子檢測實(shí)驗(yàn)中，均以該濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)）。這種現(xiàn)象一方面歸因于NCQDs 溶液熒光發(fā)射光譜的短波長端與其吸收光譜的長波長端有部分重疊，當(dāng)N-CQDs 溶液濃度較大時(shí)，N-CQDs 分子的熒光發(fā)射光譜被另一些分子吸收，導(dǎo)致N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度降低，濃度越大熒光強(qiáng)度降低越顯著。另一方面，N-CQDs 溶液濃度較低時(shí)，熒光物質(zhì)分子間相互作用較弱，熒光強(qiáng)度較高，隨著濃度的增加，分子間的相互作用增強(qiáng)，這使得熒光物質(zhì)更容易發(fā)生非輻射躍遷，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低[52-54]。圖5（d）是不同pH 值對N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度的影響。可以看出，NCQDs 溶液熒光強(qiáng)度在4≤pH≤11 時(shí)基本保持不變。當(dāng)1≤pH≤4 和11≤pH≤14 時(shí)，N-CQDs 溶液的熒光強(qiáng)度隨著酸性和堿性的增強(qiáng)急劇下降，酸堿濃度相同的情況下，酸性條件影響強(qiáng)于堿性。推測認(rèn)為，在pH≤4 時(shí)，N-CQDs 表面的—COOH、—OH 與H+形成氫鍵，N-CQDs 表面的羧基質(zhì)子化會誘導(dǎo)碳量子點(diǎn)聚集，導(dǎo)致N-CQDs 的熒光強(qiáng)度下降。在較高的OH-存在下，N-CQDs 表面的COOH被OH-中和，破壞N-CQDs 表面官能團(tuán)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降[55]。

圖6（a）為N-CQDs 在不同濃度的NaCl 和KCl溶液中熒光強(qiáng)度（F/F0）變化情況。可以看出，Na-Cl 和KCl 濃度從0%增加到1%，N-CQDs 溶液的熒光強(qiáng)度仍保持相對穩(wěn)定，說明N-CQDs 溶液具有較好的抗鹽性；圖6（b）為N-CQDs 溶液在常溫下儲存0 天、2 個(gè)月、5 個(gè)月和6 個(gè)月時(shí)的熒光光譜，結(jié)果顯示，不同存放時(shí)間的N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度無明顯改變，說明N-CQDs 具有很好的穩(wěn)定性。綜上所述，采用硝酸氧化刻蝕CPE 制備的N-CQDs具有較好的穩(wěn)定性及抗鹽性，這些特性表明其在離子識別、生物成像及傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。

圖6 （a）N-CQDs 溶液在不同濃度NaCl 和KCl 溶液中的熒光光譜；（b）存放不同時(shí)長N-CQDs 溶液的熒光光譜。Fig.6 （a）Fluorescence intensity of different concentrations of NaCl and KCl solution of N-CQDS. （b）Fluorescence intensity of N-CQDs for different time.

3.3 碳量子點(diǎn)在離子識別上的應(yīng)用

離子識別是碳量子點(diǎn)常見的應(yīng)用領(lǐng)域之一。因N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度在4≤pH≤11 變化很小，在進(jìn)行離子識別過程中，調(diào)節(jié)天然水體至中性條件下進(jìn)行。圖7（a）為100 μmol/L 不同類型陰離子的N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度F/F0與空白樣柱狀圖?？梢钥闯觯?dāng)Cr（Ⅵ）加入量為100 μmol/L 時(shí)，NCQDs 溶液的熒光強(qiáng)度降為原來的76.56%，而其他離子則不具備使N-CQDs 溶液熒光有效猝滅的性能，表明N-CQDs 對Cr（Ⅵ）具有選擇識別性。在N-CQDs 實(shí)際應(yīng)用中，通常要考慮常見陰離子與Cr（Ⅵ）共存下對N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度的影響。圖7（b）是14 種不同陰離子與Cr（Ⅵ）共存下的熒光強(qiáng)度F/F0與空白樣柱狀圖?？梢钥闯?，陰離子加入對N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度無明顯干擾，與之前的報(bào)道相比（表2），該N-CQDs 溶液受其他陰離子干擾較小，且對Cr（Ⅵ）具有良好的選擇識別能力，可以作為熒光傳感器識別環(huán)境水中的Cr（Ⅵ）。

圖7 （a）不同陰離子存在下N-CQDs 溶液的熒光強(qiáng)度；（b）不同陰離子與Cr（Ⅵ）共存下N-CQDs 溶液的熒光強(qiáng)度。Fig.7 （a）Relative fluorescence intensity of N-CQDs in the presence of different anions（100 μmol/L）. （b）Relative fluorescence intensity of N-CQDs for Cr（Ⅵ） coexisting with 100 μmol/L of other anions.

表2 不同方法檢測Cr（Ⅵ）的比較Tab.2 Comparison of different methods for Cr（Ⅵ） detection

表3 N-CQDs 識別實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）（n=5， 置信度95%）Tab.3 Determination of Cr（Ⅵ） in actual samples by N-CQDs（n=5， 95% confidence level）

為了進(jìn)一步評估N-CQDs 溶液識別Cr（Ⅵ）的潛質(zhì)，實(shí)驗(yàn)考察不同Cr（Ⅵ）濃度對N-CQDs 溶液熒光猝滅的影響。圖8（a）是不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液對N-CQDs 溶液熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果?？梢钥闯觯S著N-CQDs 溶液中Cr（Ⅵ）濃度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低，但N-CQDs 溶液發(fā)射光譜位置和形狀沒有變化，說明Cr（Ⅵ）對N-CQDs 溶液熒光有猝滅作用。圖8（b）是N-CQDs 溶液加入Cr（Ⅵ）離子前后F0/F比值與Cr（Ⅵ）濃度關(guān)系曲線。添加Cr（Ⅵ）前后的相對熒光強(qiáng)度F0/F與Cr（Ⅵ）濃度關(guān)系以Stern-Volmer 方程表示：

圖8 （a）不同Cr（Ⅵ）濃度的N-CQDs 溶液熒光光譜；（b）F0/F 與Cr（Ⅵ）濃度關(guān)系曲線，插圖為Cr（Ⅵ）濃度在0～200 μmol/L范圍內(nèi)的線性擬合圖。Fig.8 （a）Fluorescence emission spectra of N-CQDs solution at different concentrations of Cr（Ⅵ） by 340 nm excitation wavelength. （b）Relationship between F0/F and the concentration of Cr（Ⅵ）， insets show a linear relationship within the range of 0-200 μmol/L.

其中F0和F分別是N-CQDs 溶液加入Cr（Ⅵ）前后的熒光強(qiáng)度，KS是Stern-Volmer 方程猝滅常數(shù)，[Q]為猝滅劑Cr（Ⅵ）的濃度。

從圖8（b）可以看出，N-CQDs 溶液的相對熒光強(qiáng)度比值隨著Cr（Ⅵ）濃度增加而增大，且在0～200 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=1.0048+0.0028x，R2為0.998 4，其中x為Cr（Ⅵ）濃度。根據(jù)檢出限（DOL）的計(jì)算式D=3δ/k（δ：N-CQDs 的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，k：擬合曲線的斜率）計(jì)算得到檢出限為D=0.56 μmol/L，低于WHO 規(guī)定的限量值0.96 μmol/L，結(jié)果表明該碳量子點(diǎn)對Cr（Ⅵ）識別在較寬的濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較高的靈敏度。推測認(rèn)為，當(dāng)Cr（Ⅵ）濃度在 0～200 μmol/L 時(shí)，可與N-CQDs 表面的—COOH、—OH 或—NO2等官能團(tuán)發(fā)生穩(wěn)定的配位關(guān)系；當(dāng)C（Ⅵ）濃度超過200 μmol/L 時(shí)，N-CQDs 表面官能團(tuán)與Cr（Ⅵ）配位數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致曲線無法呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系[56-57]。

3.4 實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的識別

鑒于N-CQDs 對Cr（Ⅵ）優(yōu)異的識別性和抗干擾能力，本研究以N-CQDs 為熒光探針對春季海城河（HCH）水樣與岫巖大洋河（DYH）水樣中Cr（Ⅵ）含量進(jìn)行定量研究。兩種水樣前處理方式相同，均采用高速離心（10 000 r/min，20 min）及濾膜（0.22 μm）過濾。分別用HCH 水與DYH 水配置0.10 mg/mL 的N-CQDs 溶液，熒光測試結(jié)果表明，兩種水樣中Cr（Ⅵ）的含量低于熒光探針的檢出限，因此進(jìn)行模擬添加檢測實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為：HCH 水樣配置的N-CQDs 溶液Cr（Ⅵ）濃度分別為40，80，120 μmol/L，DYH 水樣配置的N-CQDs 溶液Cr（Ⅵ）濃度分別為60，90，120 μmol/L。在340 nm激發(fā)波長下測定熒光光譜，每組樣品做5 次平行分析，計(jì)算加標(biāo)回收率。經(jīng)計(jì)算，獲得HCH 水樣加標(biāo)回收率為96.08%～98.33%，DYH 水樣的加標(biāo)回收率為98.63%～104.47%，二者的RSDs 均小于5%，檢測結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射（ICP-OES）測量結(jié)果相近，說明該檢測方法具有良好精密度和準(zhǔn)確度，能夠用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）檢測（濃度0～200 μmol/L）。

3.5 碳量子點(diǎn)熒光猝滅機(jī)理探索

熒光猝滅是熒光分子表面基團(tuán)與猝滅物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低或猝滅，通常分為靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅。動態(tài)猝滅通常會降低碳量子點(diǎn)的熒光壽命，而靜態(tài)猝滅則不會導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的熒光壽命發(fā)生明顯變化。圖9 是N-CQDs 溶液中加入Cr（Ⅵ）前后的熒光衰減曲線。經(jīng)擬合計(jì)算后得到，加入Cr（Ⅵ）前后的熒光壽命分別是1.09 ns 和1.10 ns，Cr（Ⅵ）的加入對N-CQDs 熒光壽命影響不大，從而推斷該猝滅過程屬于靜態(tài)猝滅[26,58-61]。熒光猝滅的原因可能是N-CQDs 表面—OH 和—COOH 等官能團(tuán)與Cr（Ⅵ）形成不發(fā)光基態(tài)復(fù)合物，電子復(fù)合體在沒有光子的情況下回到基態(tài)所致[33]。

圖9 N-CQDs 溶液添加Cr（Ⅵ）前后的熒光衰減曲線Fig.9 Fluorescence decay curves of N-CQDs before and after mixed with Cr（Ⅵ）

4 結(jié) 論

本文采用海拉爾褐煤熱解萃取物為碳源，5 mol/L 的HNO3為氮源，采用一步水熱法合成識別環(huán)境水中Cr（Ⅵ）的碳量子點(diǎn)材料。該N-CQDs 發(fā)出明亮的黃色熒光，并具有不依賴激發(fā)波長的發(fā)光特性。通過TEM、XPS 和FT-IR 表征，發(fā)現(xiàn)NCQDs 分散均勻，平均粒徑為2.01 nm，表面含有碳、氮和氧三種元素，并表現(xiàn)出良好的水溶性、穩(wěn)定性和高熒光強(qiáng)度?；贑r（Ⅵ）能夠有效猝滅N-CQDs 溶液熒光性能，在Cr（Ⅵ）濃度為0～200 μmol/L 時(shí)，可建立了一種高靈敏度和選擇性的Cr（Ⅵ）識別方法，檢出限為0.56 μmol/L。HCH 與DYH 河水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明，N-CQDs 能夠用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的檢測，加標(biāo)回收率RSDs 為96.08%～104.47%，可以作為一種簡單、快速、靈敏地識別Cr（Ⅵ）的新方法，同時(shí)為褐煤的高附加值利用提供了新的應(yīng)用方向。

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