李 紅

(宜賓五糧液股份有限公司，四川 宜賓 644000)

引 言

厭氧氨氧化工藝優(yōu)勢(shì)突出：首先是節(jié)約62.5%的耗氧量[1]，其次是無(wú)需提供碳源，第三是污泥生產(chǎn)量少，減少近90%。因此，近年來(lái)，引起了廢水處理技術(shù)人員的興趣，許多研究人員致力于其應(yīng)用研究。趙楠婕對(duì)厭氧氨氧化處理豬場(chǎng)廢水沼液進(jìn)行了研究[1]。劉景良等采用CANON工藝實(shí)現(xiàn)了老齡化垃圾滲濾液的深度脫氮[2]。盧欣欣等利用MBBR一體式耦合短程硝化-厭氧氨氧化工藝處理污泥水總氮去除率達(dá)79.7%[3]。李田等利用ABR-短程硝化-厭氧氨氧化一體化裝置處理生活污水，出水總氮去除率可達(dá)86%～92%[4]。內(nèi)蒙古通遼的梅花生物成功應(yīng)用厭氧氨氧化工藝對(duì)氨氮進(jìn)行治理[5]。但對(duì)于厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于釀酒廢水處理的研究還鮮有報(bào)道。

本文對(duì)關(guān)于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝及調(diào)試運(yùn)行進(jìn)行了探析。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 釀酒廢水處理廠水質(zhì)特征

取自某釀酒廢水厭氧處理的排水，水質(zhì)特征見表1。

表1 釀酒廢水的水質(zhì)Tab.1 Water quality of brewery wastewater (mg/L)

1.1.2 接種污泥

采用釀酒廢水處理廠UASB反應(yīng)器生物污泥作為厭氧生物處理接種污泥，厭氧氨氧化菌種采用SBR工藝硝化反硝化污泥。

1.2 方法

1.2.1 厭氧氨氧化的原理

1.2.2 厭氧氨氧化工藝條件

1.2.2.1 溫度

AAOB生長(zhǎng)的最適溫度范圍為30～37 ℃。溫度低于30 ℃或高于37 ℃，AAOB的生長(zhǎng)都會(huì)受到抑制。研究表明，在水溫為37 ℃時(shí)所獲得的容積基質(zhì)氮去除速率為11.5 kg/(m3·d)[7]；在水溫為20～22 ℃時(shí)為8.1 kg/(m3·d)[7]；當(dāng)水溫降低至6 ℃時(shí)降低為0.36 kg/(m3·d)[7]。

1.2.2.2 pH

pH對(duì)厭氧氨氧化的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，pH值對(duì)AAOB的生長(zhǎng)有影響，文獻(xiàn)報(bào)道的AAOB最適生長(zhǎng)pH范圍為6.7～8.3[8]；另一方面，pH值是AAOB基質(zhì)有效性的關(guān)鍵因素。AAOB的兩種基質(zhì)氨和亞硝酸鹽，pH值對(duì)其在水相中的濃度有著重要的影響。研究表明，20 ℃時(shí)，pH低于6 游離亞硝酸根(FNA)的濃度迅速上升，產(chǎn)生游離亞硝酸毒性；pH高于8 FNA濃度迅速降低，導(dǎo)致FNA缺乏，AAOB容易因FNA不足而處于“饑餓”狀態(tài)[8]。

1.2.2.3 基質(zhì)

1.2.2.4 水力停留時(shí)間

厭氧氨氧化的操作中，水力停留時(shí)間十分重要。研究表明，將水力停留時(shí)間由10.1h減少至3.1h，厭氧氨氧化反應(yīng)的氨氮去除率從89%減少至61%，亞硝酸鹽去除率從98%減少至77%；繼續(xù)將水力停留時(shí)間減少至2.0h，容積氮負(fù)荷提高至7.3 kg/(m3·d)[5]。

1.2.3 試驗(yàn)裝置

1.2.3.1 工藝設(shè)計(jì)

釀酒廢水可生化性好，采用生物處理工藝比化學(xué)法成本低，但由于進(jìn)水COD較高，出水指標(biāo)要求高。為了降低處理成本，在工藝設(shè)計(jì)上需設(shè)置厭氧處理單元，而且因初始COD濃度很高，一級(jí)厭氧處理無(wú)法滿足處理要求，故而至少需兩級(jí)生物處理，通常是一級(jí)厭氧與一級(jí)好氧生化處理相結(jié)合形成二級(jí)生化處理工藝。為了使廢水處理成本進(jìn)一步減少，本研究采用兩級(jí)厭氧處理工藝。

對(duì)于廢水脫氮而言，采用生物遠(yuǎn)遠(yuǎn)比其他物理、化學(xué)方法技術(shù)成熟，并且經(jīng)濟(jì)，因此脫氮主要依托于生物處理。通常是采用硝化和反硝化脫氮。如前所述，硝化反硝化脫氮雖較物理法和化學(xué)法成本低，但仍然存在能耗高、資源消耗高、二次污染較大(污泥產(chǎn)生量大)的缺點(diǎn)，因此，本研究不予以采用。而新興的厭氧氨氧化工藝，正好克服了傳統(tǒng)硝化反硝化的缺點(diǎn)，在釀酒廢水處理中具有很大的潛力，因此本研究采用厭氧氨氧化作為脫氮功能單元。由于釀酒廢水中氮含量高，受限于微生物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，一級(jí)厭氧氨氧化處理氮元素去除率很難達(dá)到環(huán)境要求，因此，本研究采用兩級(jí)厭氧氨氧化工藝。經(jīng)一級(jí)厭氧氨氧化脫氮處理后的廢水，進(jìn)入二級(jí)厭氧氨氧化工序再次進(jìn)行厭氧氨氧化處理，使其達(dá)到環(huán)境要求。

傳統(tǒng)上，由于脫氮需要進(jìn)行硝化處理，而硝化過(guò)程是需氧過(guò)程，因此，將硝化過(guò)程與好氧生物過(guò)程相結(jié)合，好氧生物處理還是有其優(yōu)點(diǎn)的。因而，在實(shí)踐中，通常將厭氧生物處理與好氧生物處理相結(jié)合，形成兼去除有機(jī)污染物和脫氮功能的組合生化工藝?？紤]到厭氧氨氧化脫氮，如果在有機(jī)污染物去除上仍采用厭氧處理與好氧處理相結(jié)合的工藝組合，厭氧處理的低成本優(yōu)勢(shì)就得不到發(fā)揮。所以，本研究探索采用兩級(jí)厭氧生物處理工藝替代傳統(tǒng)厭氧好氧結(jié)合脫除有機(jī)污染物的可能性。

厭氧氨氧化和厭氧生物處理的共同點(diǎn)都不需要氧氣，本研究將二者集成在一起，形成兼具厭氧生物處理功能和厭氧氨氧化功能的多功能處理單元，既減少了工藝單元，又縮短工藝流程，減少投資。但是在一級(jí)厭氧生物反應(yīng)器中，由于源水有機(jī)污染物濃度很高，遠(yuǎn)超過(guò)厭氧氨氧化的抑制濃度，在一級(jí)厭氧生物處理中是無(wú)法進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)的。只能在二級(jí)厭氧生物處理單元進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)。

1.2.3.2 基于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝路線

綜上分析，本研究針對(duì)釀酒廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，確定了以下釀酒廢水生化處理流程(圖1)。

圖1 釀酒廢水處理流程Fig.1 Brewery wastewater treatment process

釀酒廢水經(jīng)過(guò)濾、沉淀、均質(zhì)調(diào)節(jié)等預(yù)處理單元后，進(jìn)行一級(jí)厭氧處理，對(duì) COD 進(jìn)行有針對(duì)性的強(qiáng)化去除。一級(jí)厭氧處理后的出水分兩路，一部分直接進(jìn)入二級(jí)厭氧氨氧化單元。一部分進(jìn)入一體化厭氧處理單元，一體化厭氧處理單元既具有COD去除功能，也具有厭氧氨氧化脫氮功能。經(jīng)一級(jí)厭氧處理后的廢水，其COD去除率一般可以達(dá)到90%以上，剩余的有機(jī)物在一體化厭氧反應(yīng)單元再一次得到去除，有機(jī)污染去除率達(dá)到99.5%以上。一體化厭氧反應(yīng)單元的另一功能一級(jí)厭氧氨氧化脫氮，采用從后置的亞硝化單元回流出水的方式引入亞硝酸根。廢水在一體化厭氧處理單元進(jìn)行一級(jí)厭氧氨氧化，其中的亞硝酸根和部分氨根離子，進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂蜕倭肯跛岣?。副產(chǎn)的少量硝酸根經(jīng)反硝化生成氮?dú)?。一體化厭氧處理單元未去除的氨根，進(jìn)入亞硝化反應(yīng)單元。在亞硝化反應(yīng)單元，進(jìn)行生命代謝過(guò)程，生成亞硝酸根。經(jīng)亞硝化的廢水，一部分回流到前置的一體化厭氧處理單元，為一體化厭氧處理單元的厭氧氨氧化反應(yīng)提供亞硝酸根離子；另一部分進(jìn)入二級(jí)厭氧氨氧化單元，與來(lái)自一級(jí)厭氧處理單元和亞硝化單元的廢水充分混合，其中的氨根離子和亞硝酸根離子在厭氧氨氧化菌的作用下，生成氮?dú)狻?/p>

1.2.3.3 生物反應(yīng)器選擇

厭氧生物處理的反應(yīng)器類型比較多，諸如厭氧接觸氧化、UASB、EGSB、IC、厭氧生物濾池、厭氧生物轉(zhuǎn)盤、平流式厭氧污泥床等。在眾多的厭氧生物處理工藝中，以UASB應(yīng)用最為廣泛，在各種類型有機(jī)廢水處理中大部分厭氧反應(yīng)器均為UASB反應(yīng)器。本研究采用UASB工藝作為厭氧處理工藝，為了便于設(shè)計(jì)和制作，厭氧氨氧化工藝也選用UASB工藝作為反應(yīng)單元。

1.2.3.4 厭氧氨氧化試驗(yàn)裝置

綜上分析，本研究對(duì)釀酒廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，確定了厭氧氨氧化釀酒廢水裝置示意圖(圖2)，對(duì)應(yīng)裝置中18個(gè)部件的組成，在表單(表2)里作了詳細(xì)描述。

圖2 厭氧氨氧化處理釀酒污水裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of anaerobic ammonia oxidation treatment for wastewater

表2 厭氧氨氧化處理釀酒污水裝置示意指示說(shuō)明Tab.2 Schematic instructions of anaerobic ammonia oxidation treatment of brewing wastewater equipment

為了簡(jiǎn)化裝置，本研究省去釀水廢水的預(yù)處理、一級(jí)厭氧反應(yīng)器，直接采用釀酒廢水處理廠厭氧應(yīng)器出水作為試驗(yàn)裝置進(jìn)水開展研究。試驗(yàn)裝置按日處理廢水12L設(shè)計(jì)制作，儲(chǔ)水箱按2日儲(chǔ)存量，有效容積24L。系統(tǒng)運(yùn)行需保持相應(yīng)溫度，儲(chǔ)水箱內(nèi)設(shè)加熱裝置(可電加熱或者蒸汽加熱或者熱水加熱)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖3 一體化厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)圖Fig.3 Start-up diagram of integrated anaerobic reactor

在活性成熟期(86～105)天，隨著反應(yīng)器中AAOB數(shù)量的不斷增加，菌種數(shù)量逐漸趨于飽和，厭氧氨氧化能力也逐漸飽和。進(jìn)水氨態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度提高至94.1和122.1 mg/L。在該階段，反應(yīng)器的氨態(tài)氮和亞硝態(tài)氮去除量及硝態(tài)氮生成量之比為1∶(1.30±0.11)∶(0.18±0.03)(圖3)，與厭氧氨氧化反應(yīng)方程式中的理論值1∶1.32∶0.26比較相差較小。

圖4 二級(jí)厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)圖Fig.4 Start-up diagram of secondary anaerobic ammonia oxidation reactor

反應(yīng)器完成啟動(dòng)后，進(jìn)行了半個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行。運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)水有較小幅度波動(dòng)，出水也偶有波動(dòng)，但總體比較穩(wěn)定，經(jīng)兩級(jí)厭氧氨氧化后出水氨氮指標(biāo)維持在3.3 mg/L至5.3 mg/L之間，平均去除率為95.8%。(見圖5)

圖5 兩級(jí)厭氧氨氧化運(yùn)行效果圖Fig.5 Operation effect of two-stage Anammox

2.2 討論

試驗(yàn)表明，以厭氧污泥和CASS硝化反硝化污泥混合后，接種于一體化厭氧氨氧化反應(yīng)器，以CASS池硝化反硝化污泥接種于二級(jí)厭氧氨氧化反應(yīng)器，并成功完成啟動(dòng)，啟動(dòng)周期均為105天。綜上分析，在厭氧氨氧化處理釀酒廢水工藝中，從釀酒廢水處理系統(tǒng)中獲取生物脫氮污泥作為接種物，可大幅度縮短反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間，在沒(méi)有純種AAOB菌種時(shí)，這是一個(gè)很好的選擇。這為厭氧氨氧化反應(yīng)器在釀酒行業(yè)甚至發(fā)酵工業(yè)全行業(yè)應(yīng)用提供了一個(gè)捷徑。

(1)釀酒廢水處理廠CASS池污泥作接種物時(shí)，產(chǎn)生厭氧氨氧化作用的時(shí)間周期為45 天。

(2)釀酒廢水厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)過(guò)程大體經(jīng)歷菌體分解、活性初成、活性增強(qiáng)和活性成熟等4個(gè)周期，啟動(dòng)周期為105天。在菌體分解期，反應(yīng)器不能進(jìn)行厭氧氨氧化作用，表現(xiàn)為出水氨氮濃度反而比進(jìn)水氨氮濃度高，應(yīng)維持進(jìn)水中氨的低添加量。在活性初成期，反應(yīng)器逐漸產(chǎn)生微弱的厭氧氨氧化作用，低基質(zhì)濃度是這一周期任務(wù)達(dá)成的關(guān)鍵因素。在活性增強(qiáng)期，反應(yīng)器的厭氧氨氧化能力明顯增強(qiáng)，但污泥中厭氧氨氧化菌數(shù)量處于低水平，緩慢增加容積氮負(fù)荷，同時(shí)避免因負(fù)荷過(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)液pH過(guò)高和基質(zhì)毒害現(xiàn)象發(fā)生。在活性成熟期，宜將容積氮負(fù)荷控制在極限負(fù)荷的約70%，以確保反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)釀酒廢水氮素污染物濃度高，采用一級(jí)厭氧氨氧化工藝污染物去除效果有限，兩級(jí)厭氧氨氧化工藝處理釀酒廢水，運(yùn)行穩(wěn)定，氨氮去除率達(dá)到95%以上。

3 結(jié) 論

本文對(duì)基于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

(1)研究揭示了釀酒廢水的特性，設(shè)計(jì)了與常規(guī)生物處理相結(jié)合、基于厭氧氨氧化的釀酒廢水生化處理工藝。

(2)采用相同水質(zhì)廢水站CASS工藝硝化反硝化污泥接種，研究了厭氧氨氧化處理釀酒廢水的啟動(dòng)過(guò)程，探索了厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于釀酒廢水的啟動(dòng)規(guī)律，掌握了啟動(dòng)過(guò)技術(shù)。

(3)以處理相同廢水的廢水站CASS池硝化反硝化污泥作為厭氧氨氧化的接種物處理白酒釀造廢水，初步形成厭氧氨氧化作用的時(shí)間為45天。

(4)研究發(fā)現(xiàn)，以相同廢水的廢水站CASS污泥接種，厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)完成時(shí)間為105天。

(5)掲示了厭氧氨氧化工藝處理釀酒廢水時(shí)的運(yùn)行規(guī)律：研究表明，處理釀酒廢水時(shí)，基質(zhì)對(duì)厭氧氨氧化工藝可能產(chǎn)生自抑制。當(dāng)反應(yīng)器中游離氨濃度達(dá)83～130 mg/L時(shí)，就可能導(dǎo)致可觸發(fā)反應(yīng)器運(yùn)行惡化。此時(shí)迅速降低進(jìn)水pH至7.5～8.0，反應(yīng)器可很快恢復(fù)。亞硝酸鹽毒性比氨氮強(qiáng)得多，在進(jìn)水亞硝酸根濃度較高(500～550 mg/L，回流比為2.07)時(shí)，反應(yīng)器受到亞硝酸鹽的抑制產(chǎn)生性能惡化。

(6)針對(duì)釀酒廢水，采用一級(jí)厭氧氨氧化工藝通常無(wú)法達(dá)到目標(biāo)，但經(jīng)過(guò)合理的工藝組合，形成兩級(jí)厭氧氨氧化工藝，氨氮去除摔可達(dá)到95%以上。

(7)研究提出了基于厭氧氨氧化釀酒廢水處理工藝，掌握了厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于釀酒廢水處理的設(shè)計(jì)、啟動(dòng)和調(diào)試運(yùn)行技術(shù)，為厭氧氨氧化工藝在釀酒行業(yè)的全面應(yīng)用提供實(shí)踐支撐。