［摘要］ 釩氧化還原液流電池（VRFB，簡稱釩電池）作為一種有前景的大規(guī)模儲能形式受到了廣泛關注。釩電池電解液是釩電池的關鍵材料，電解液的體積和濃度決定了釩電池的儲能容量。釩電池儲能系統(tǒng)釩電解液成本占比最高。本文綜述了H2SO4-HCl、H2SO4-H3PO4、H2SO4-CH3SO3H等混合酸用作支撐釩電解液體系及VRFB電解液性能的研究進展，并重點指出了各電解液的特性及存在的問題?；旌纤狍w系可以擴大VRFB的使用溫度范圍、提高釩濃度和體系的穩(wěn)定性。在相同的溫度和電流密度下，H2SO4-HCl體系具有最高的能量密度和能量效率。H2SO4-CH3SO3H體系改善了釩的氧化還原反應動力學，但增加了系統(tǒng)成本。釩在H2SO4-H3PO4體系中氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移部分大大加快，H3PO4的加入的阻止了沉淀的形成。

［關鍵詞］釩氧化還原液流電池；混合酸支撐電解液；儲能設備；電化學性能

中圖分類號：O646.1；TM912文章標志碼：A文章編號：1672-0563（2024）05-0076-07

DOI：10.13773/j.cnki.51-1637/z.2024.05.008

引言

隨著化石資源的短缺和環(huán)境污染的加劇，中國提出了“碳達峰”和“碳中和”的戰(zhàn)略目標，“雙碳”目標加快了可再生多元能源發(fā)展。由于風能和太陽能等可再生能源受時間和氣候影響具有波動性和不穩(wěn)定性，為了最大限度地利用可再生能源，越來越需要大規(guī)模的儲能設備。近年來，VRFB作為一種有前景的大規(guī)模儲能形式受到了廣泛關注。大型儲能系統(tǒng)可在發(fā)電時輸入和用電時輸出，是新能源發(fā)展過程中的重要組成部分，可以提高電能利用率、節(jié)約能源、降低單位電價［1］ 。

1釩電池的結(jié)構、原理及發(fā)展現(xiàn)狀

釩電池由澳大利亞Skyllas-KazacosM在1985年首次提出。日本住友公司在1996年就建成了450 kW級釩電池電堆。截止到2022年底全球液流電池（以釩液流電池為主）累計裝機規(guī)模為274.2 MW，在全球新型儲能中占比0.6%。其中中國液流電池累計裝機為157.2 MW，在國內(nèi)新型儲能中占比1.2%；產(chǎn)業(yè)化依舊處于早期階段［2］ 。而由于釩電池在長時儲能領域的廣闊應用潛力，各國政府紛紛出臺政策進行積極支持，中國從總體規(guī)劃、實施細節(jié)、安全規(guī)范等多方面積極推出細則，加快釩電池產(chǎn)業(yè)化進程，預計到2025年中國釩電池儲能裝機量將達到4 GW。

釩液流電池主要包括電堆（作為功率單元）、電解液（作為能量單元）、電解液輸送系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)和儲能逆變器等組成。釩液流電池工作原理為：利用外接泵把電解液壓入電堆體內(nèi)，在機械動力作用下電解液在不同儲液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動、流過電極表面并發(fā)生電化學反應，而后雙電極板收集和傳導電流，從而使得儲存在溶液中的化學能轉(zhuǎn)化為電能。釩液流電池的電堆與電解液相互獨立，電堆的數(shù)量和大小影響了釩電池功率，電解液的體積和濃度決定了釩電池的儲能容量。釩電池儲能系統(tǒng)釩電解液成本占比最高，隨著充放電時間的增加，電池的電解液成本占比增加，4小時儲能系統(tǒng)中電解液成本占比達到50%。

長時儲能一般是指可以持續(xù)充放電4小時以上的儲能技術，包括抽水蓄能、壓縮空氣儲能、重力儲能、液流電池儲能等。由于釩液流電池安全性高、壽命長、建設靈活度高，是長時儲能的有效方式。釩液流電池的優(yōu)勢在于：1）與鋰電池相比，釩電池具有高安全和穩(wěn)定性，滿足儲能電站對安全性的要求；2）與抽水蓄能、壓縮空氣儲能等長時間儲能技術相比，釩液流電池不受地理和地質(zhì)條件約束、選址靈活，且項目建設周期短、對環(huán)境影響相對較小，在長時儲能領域前景廣闊。與其他類型的儲能裝置相比，VRFB的應用目前處于大規(guī)模商業(yè)化階段，在中國的裝機容量逐年增加。VRFB是由所有釩離子的價態(tài)改變而產(chǎn)生電流流動，不存在交叉污染的問題。截至目前，VRFB的充放電循環(huán)次數(shù)大于20萬次［3］ 。它具有安全性高［4］ 、可靠性好、儲能容量大、使用壽命長［5］ 、電解液可回收、環(huán)境友好等優(yōu)點［6］ ，已成為電網(wǎng)調(diào)峰和備用電源領域的首選技術之一。但VRFB存在釩濃度低、能量密度低、適用溫度范圍窄等問題［7-8］ 。為了促進VRFB的發(fā)展，解決釩電池缺點，提高電解液的性能是一項重要的技術途徑。通過選擇性能更好的材料，降低了電解液的制備成本，優(yōu)化了制備工藝，減少損耗，提高電解液穩(wěn)定性和電化學性能。據(jù)報道，采用混合酸電解液能有效改善釩電池的缺點。

2VRFB支撐電解液的研究現(xiàn)狀

釩電池電解液是釩電池的關鍵材料，電解液直接充當電池系統(tǒng)的正負極，由不同價態(tài)的釩鹽和支撐電解液組成。釩電池正負極的電解液分別獨立存在于外置的儲液罐中，正極電解液為含有V+O2（Ⅴ價釩）和VO2+2（Ⅳ價釩）酸性溶液，負極電解液為含有V2+和V3+酸性溶液。全釩液電池的電解液是通過酸性體系和五氧化二釩混合得到高濃度的含釩溶液。V2O5的主要來源于釩鈦磁鐵礦、石煤提釩、廢催化劑原料等提取方式，目前國內(nèi)主流的提釩方式是從釩鈦磁鐵礦煉鋼過程中產(chǎn)生的釩渣中提取V2O5（2020年占比約87%）。VRFB的電池容量與能量密度主要取決于電解液中釩離子濃度和體積，釩離子濃度越大能量容量越高。然而，釩的濃度提高受到釩鹽的溶解度限制。例如，溫度低于40℃硫酸溶液中釩離子濃度超過2 M會導致VO+2電解液中形成V2O5沉淀物；溫度低5℃下，V2+和V3+容易生成沉淀使得電池的容量大大降低。沉淀物受溫度、硫酸溶液和釩離子濃度和電解液荷電等條件的影響。因此，適宜的條件對正負極電解液的穩(wěn)定性至關重要。眾多研究者主要從電解液的組成和添加劑兩方面來提高電池的穩(wěn)定性［9-13］ 。在電解液中添加一些有機或無機化學品的穩(wěn)定劑，在一定程度上可以提高正負極電解液的穩(wěn)定性。然而，在10～40℃的溫度范圍內(nèi)即使有添加劑，大多數(shù)VRFB系統(tǒng)的釩濃度仍需要在2 M以下。而且硫酸的濃度過高也會影響釩離子的濃度。

目前研究的電解液的酸性體系分為單一體系和混合酸體系，圖1表示了不同酸性體系。單一體系分為H2SO4、HCl和甲基磺酸（CH3SO3H）系統(tǒng)；混合酸體系分為H2SO4-HCl、H2SO4-H3PO4、H2SO4-CH3SO3H體系等。不同體系電解液的釩濃度增加對電池的能量密度和容量是很重要的。

2.1H2SO4體系電解液

VRFB電解液體系應用最早、最廣泛的是H2SO4。據(jù)報道，在一定的溫度范圍（10～35℃），充電過程VO2+的濃度在H2SO4溶液中小于2M時，可以氧化成VO22+。在硫酸體系中過充電反應產(chǎn)生安全且環(huán)保的氧氣。采用H2SO4體系的主要原因在于SO42-的化學惰性較強，不容易被氧化或還原，因此副反應相對較少。同時，H2SO4沒有揮發(fā)性，其水溶液蒸氣壓較低，因此系統(tǒng)內(nèi)壓一般變化不大，盡管H2SO4作為支撐電解液的基質(zhì)，對能量存儲雖沒有直接貢獻，但是其含量會直接影響電解液的放電容量和能量效率。隨著H2SO4濃度上升，電解液粘度增大，導致液流阻力增大，濃差極化效應加劇，導致放電末期的電壓突降，總放電容量較少；電解液整體電導率增大，歐姆極化效應減輕，因此能量效率提升。綜合考慮，電解液中硫酸濃度一般控制在2～3 mol/L為宜。雖然H2SO4體系應用最為廣泛，但是缺點是在使用時，H2SO4體系的釩濃度相對較低，電池應用溫度范圍窄（0～40℃）［14，15］ 。

2.2H2SO4-HCl體系電解液

為了研究釩離子與溶劑離子的相互關系，并提高VRFB的能量密度和使用溫度范圍。研究人員對釩離子在不同酸性中的溶解度和穩(wěn)定性進行研究，并在單一體系基礎上研究了混合酸性電解液體系。Skyllas等［16］ 提出使用H2SO4-HCl混合體系作為支撐電解液，可以顯著提高增加釩濃度（2.4M）和溫度范圍（-20～50℃）。V（V）在混合酸溶液中的穩(wěn)定性增加可以用兩個原因解釋：第一個原因如反應方程式（1）所示，形成可溶的VO2Cl（H2O）2。第二個原因是HCl的加入增加了H+離子的濃度，從而使V2O5的沉淀反應（2）向左側(cè)進行。這兩方面的影響都增加釩離子的溶解度，從而提高釩電池的能量密度與容量。此外，混合H2SO4-HCl體系有助于降低VRFB的成本。目前，VRFB混合酸技術已經(jīng)得到了廣泛的應用并獲準商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

［VO2（H2O）3］ ++HClVO2Cl（H2O）2+［H3O］ +（1）

2VO+2+H2OV2O5+2H+（2）

西北太平洋國家實驗室利用H2SO4-HCl的混合溶液作為釩電池支撐電解液，該電解液不僅大大的提高了釩離子在電解液中的溶解度，電解液的電化學活性得到了較大程度的提高，而且電解液的工作溫度范圍得到擴大。所以，該混酸體系將大大降低控制電池體系溫度的成本，電池的運行周期將得到進一步的延長［17］ 。Li等發(fā)現(xiàn)采用H2SO4-HCl混合酸作為支撐電解液解決釩離子溶解度低（2.2～2.4 M）的問題，電解液的能量密度從25 Wh/L提高到40 Wh/L。此外，在H2SO4-HCl體系中，釩離子與HCl反應生成可溶性中性物質(zhì)VO2Cl（H2O）2，防止形成V2O5的析出，提高了電解液的V（V）穩(wěn)定性。這種方法使電池的能量存儲容量增加了70%，并拓寬工作溫度范圍為-20～50℃，如表1所示。在VRFB中使用H2SO4-HCl混合酸支撐電解液體系相對比常規(guī)H2SO4，不僅拓寬了電池工作的溫度范圍，而且效果顯著提高電解液的穩(wěn)定性。

2.3H2SO4-CH3SO3H體系電解液

因為磺酸具有諸多的優(yōu)點，如：水溶性高、腐蝕性低、離子導電率高。研究結(jié)果表明H2SO4-CH3SO3H混合電解液作為釩電池支撐電解液是可行的，能顯著提高釩的溶解度離子和電解液的穩(wěn)定性。中南大學劉素琴［18］ 報道了使用H2SO4-CH3SO3H作為正負極電解液的支撐電解液取得了較好的效果，在該電解液體系中，活性物質(zhì)表現(xiàn)出更低的溶液電阻和高的電荷遷移速率。有研究表明［19］ ，采用H2SO4-1.5MCH3SO3H為支撐電解液，V（IV）和V（V）之間的氧化還原反應動力學傳質(zhì)效果好，阻力降低。此外，VRFB與酸混合系統(tǒng)具有更高的能量效率（85.2%，在60 mA·cm-2電流密度）。然而，也證明了CH3SO3H的加入加速釩離子的遷移，導致正負極電解液兩者之間的不匹配，加速其電池容量衰變［20］ 。此外，CH3SO3H的引入將大大增加了成本，不利于大規(guī)模存儲能源應用［21］ 。

Chu等報道釩離子在CH3SO3H中的溶解度（2.45 M）高于硫酸系統(tǒng)。通過改變在H2SO4-CH3SO3H體系中混合酸的濃度比，發(fā)現(xiàn)增加CH3SO3H濃度可以提高釩離子的穩(wěn)定性。然而，CH3SO3H的引入對材料的電導率有不好影響。這可能是由于CH3SO3H的粘度高和CH3SO3-與釩離子的絡合造成的。Wu等研究了H2SO4-CH3SO3H作為VRFB的陽極支撐電解液。這個系統(tǒng)可以有效降低V2O5析出的生成速率。這可能是由于CH3SO3-與V（V）結(jié)合形成簡單的小分子，改變?nèi)芤褐锈C離子形態(tài)。

然而，CH3SO3H的最佳用量仍不確定。目前，一些研究人員只在陽極中添加CH3SO3H獲得更好的性能，也有人在陰極和陽極兩者中都加入CH3SO3H，但是陰極電解液中加入CH3SO3H效果不清楚。

2.4H2SO4-H3PO4體系電解液

新南威爾士大學Skyllas等人研究了一種將H3PO4和磷酸鹽摻入正負極混合酸電解液的電池［22］ 。最終UNSW研究人員選擇了H3PO4作為VRFB的最佳添加劑，結(jié)果表明，磷酸根離子增強了V（V）在高溫下的穩(wěn)定性，減少了V2O5析出，并提高了系統(tǒng)在40℃以上的熱穩(wěn)定性。上世紀90年代末，H2SO4-H3PO4體系電解液已經(jīng)被投入生產(chǎn)［23］ 。此外發(fā)現(xiàn)，當總磷酸鹽濃度超過0.15 M，會生成VOPO4沉淀。為了使H2SO4-H3PO4體系的電解液更加穩(wěn)定，控制磷酸鹽的添加量，優(yōu)化其濃度比率是必要的。到目前為止H3PO4對硫酸釩（V）溶液的影響研究廣泛，Roe等報道了H3PO4的加入有利于V2O5的溶解反應，Gupta等計算磷酸二氫（H2PO-14）離子的存在會發(fā)生改變釩離子的局部溶劑化結(jié)構，可能會阻止形成V2O5沉淀，增加釩所有氧化態(tài)離子的穩(wěn)定性。

表1中列出了不同混合酸支撐電解液體系對比，表明相對于單一電解液體系，混合酸電解液體系使釩電池的使用溫度范圍擴大（-20～50 ℃），并增加電解液濃度（3.0 M）。與此同時，V（V）高溫穩(wěn)定性差、低溫下V（II）、V（III）和V（IV）等問題也得到了解決?；旌纤犭娊庖后w系的穩(wěn)定性大于10天。

在混合酸體系中，CH3SO3H和H3PO4與鹽酸相比，在混合系統(tǒng)中添加的量更少。作用機理基本上是在酸中引入離子與釩離子形成新的配合物，防止形成釩沉淀。VRFB的H2SO4-HCl體系具有最寬的溫度適應區(qū)間（-20～50℃）。在相同的溫度和電流密度下，H2SO4-HCl體系具有最高的能量密度（40 Wh/L），最高能量效率（87%）。H2SO4-CH3SO3H體系改善了釩的氧化還原反應動力學，能量密度達到39.87 Wh/L，但增加了系統(tǒng)成本。釩在H2SO4-H3PO4體系中氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移部分大大加快。H3PO4的加入的阻止了沉淀的形成。H2SO4-HCl混合酸體系更適合作為VRFB支撐電解液。有報道稱混合酸支撐電解液可用于陰極電解液和陽極電解液。通過支撐電解液引入的離子分別對V（IV）/V（V）和V（II）/V（III）有不同的影響。為了達到最高能量效率，有必要分別研究陽極和陰極混合酸的最優(yōu)用量。

3總結(jié)與展望

綜上得出以下結(jié)論：第一，混合酸支撐電解液可以解決傳統(tǒng)H2SO4作為支撐電解液難以獲得較高濃度釩的問題。第二，比較各混合酸體系，發(fā)現(xiàn)H2SO4-HCl系統(tǒng)拓寬了工作溫度范圍（-20～50℃），釩濃度大于2.5 M，為防止Cl2生成系統(tǒng)需要控制和加入的HCl的量。H2SO4-HCl體系較好地解決了VRFB的能量密度低的問題，達到能量密度40 Wh/L。第三，加入H3PO4和CH3SO3H均加速了釩的氧化還原動力學，阻止了V2O5形成沉淀。第四，CH3SO3H由于導致電池容量衰減加速可能不適合做陰極電解液，另外其價格較高會增加系統(tǒng)成本。

未來釩氧化還原液流電池電解液的開發(fā)，需從以下幾個方面著手：第一，持續(xù)降低釩電池成本。成本是制約釩電池發(fā)展的核心原因，釩電池儲能系統(tǒng)釩電解液成本占比最高，開發(fā)低成本高效電解液是迫在眉睫。第二，各混酸體系中酸的配比和最佳添加量仍存在差異，混酸體系中的膜和電極材料研究較少，今后應加強相關方面研究。這些對于混合酸系統(tǒng)的成功商業(yè)化和VRFB的未來發(fā)展至關重要。第三，未來拓寬電解液溫度與通過添加劑改性電解液是釩電解液今后的研究重點。

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［責任編輯：付麗萍］

Research Progress on Vanadium Redox Flow Battery Electrolyte

WANG Lixia

（Sichuan Vanadium-Titanium Materials Engineering Technology Research Center，

Panzhihua University， Panzhihua 61700， Sichuan

）

Abstract： "Vanadium redox flow batteries （VRFBs）， commonly referred to as vanadium batteries， have garnered significant attention as a promising form of large-scale energy storage."The vanadium electrolyte is the critical material for VRFBs， with its volume and concentration determining the storage capacity of the battery."The cost of vanadium electrolyte constitutes the highest proportion of the VRFB energy storage system."This paper reviews the research progress on mixed acid systems， such as H2SO4-HCl， H2SO4-H3PO4 and H2SO4-CH3SO3H， in order to support the research progress of vanadium electrolytes system and their performance in VRFBs， besides it focuses on identifying the characteristics and existent problems of those electrolytes."Mixed acid systems are capable of expanding the operating temperature range of VRFBs， increasing vanadium concentration， and improving system stability."Among these， the H2SO4-CH3SO3H system exhibits the highest energy density and efficiency at the same temperature and current density."The H2SO4-CH3SO3H system enhances the kinetics of the vanadium redox reactions but increases system costs."The electron transfer rate of the redox reactions in the H2SO4-H3PO4 system is significantly accelerated， and the addition of H3PO4 prevents precipitation formation.

Keywords：vanadium redox flow battery； mixed acid supporting electrolyte； energy storage devices； electrochemical performance

收稿日期：2023-12-25

基金項目：四川省釩鈦材料工程技術研究中心開放項目“二氧化鈦基磁性納米復合材料制備及光催化性能研究”（2023FTGC10）；攀枝花學院博士啟動基金資助項目“磁性金屬有機骨架材料制備及應用研究”（035200335）。

作者簡介：王力霞，副教授，博士， E-mail： wlxdqpi@163.com。