摘 ""要：過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物電極材料在超級(jí)電容器電極材料中占有非常重要的地位。采用在銅片基體表面先化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化的方法成功制備出了未摻雜和摻雜B的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B），電極材料中Ni和Co的含量比例接近1∶1，其中，B是以氫氧化物的形式摻雜且摻雜量可達(dá)6.3wt%。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）均具有良好的可逆性，B的摻雜使得NiCo（OH）4的比電容提高了近1倍。10000次循環(huán)充放電測(cè)試結(jié)果顯示，B的摻雜將NiCo（OH）4的比電容維持率從153%提高到了181%，說(shuō)明在NiCo（OH）4中摻雜B可以提高其比電容和電化學(xué)穩(wěn)定性。阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，摻雜B的NiCo（OH）4具有較小的電荷傳遞電阻，其表面電化學(xué)反應(yīng)速率的增大提高了比電容。

關(guān) 鍵 詞：B摻雜； 化學(xué)鍍； 電化學(xué)氧化； NiCo氫氧化物電極材料； 贗電容

氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化

中圖分類(lèi)號(hào)：TM53""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.01.001

英文部分標(biāo)點(diǎn)符號(hào)后面都帶個(gè)半空

Preparation and pseudo-capacitance performance of B-doped NiCo hydroxide electrode materials

——副標(biāo)

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

ZHANG Ke， DENG Xin’ao， ZHANG Kunrou， CAO Zhongqiu， WANG Yan

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：

Transition metal oxide/hydroxide electrode materials play a very important role in supercapacitor electrode materials. In this paper， two electrode materials， NiCo（OH）4 and NiCo（OH）4（6B）， which are undoped and doped with B， were successfully prepared on the surface of copper sheet substrate by electroless followed by electrochemical oxidation. The content ratio of Ni and Co in the two electrode materials are close to 1∶1， where B is doped in the form of hydroxide and the doping amount can reach 6.3wt%. The electrochemical performance test results show that the two electrode materials have good reversibility. The doping of B increases the specific capacitance of NiCo（OH）4 by nearly 1 times. The test results of 10000 cycles of charge and discharge show that the doping of B increases the specific capacitance maintenance rate of NiCo（OH）4 from 153% to 181%. It shows that doping B in NiCo（OH）4 is beneficial to its specific capacitance and electrochemical stability. Impedance spectrum tests show that NiCo（OH）4 doped with B has lower charge transfer resistance and faster surface electrochemical reaction rate， thus increasing its specific capacitance.

Key words：

B-doping; electroless; electrochemical oxidation; NiCo hydroxide electrode materials; pseudo-capacitance

正文參考文獻(xiàn)上標(biāo)^［14］（正文除減號(hào)以外用短杠）

超級(jí)電容器（supercapacitors，SCs）也稱(chēng)為電化學(xué)電容器^［1］，其具有壽命長(zhǎng)、功率密度高、使用溫度范圍（40℃至70℃）寬和維護(hù)成本低等特點(diǎn)，主要應(yīng)用在電子設(shè)備、新能源汽車(chē)、電力電網(wǎng)等領(lǐng)域中的電源、能量?jī)?chǔ)存、調(diào)節(jié)和回收利用等方面^［2］。電極材料是決定超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能最重要的因素，主要分為碳材料^［3］、導(dǎo)電聚合物^［4］和過(guò)渡金屬氧化物^［5］。根據(jù)存儲(chǔ)電荷機(jī)理的不同，碳材料主要用在雙電層電容器中，導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物材料主要用在贗電容器中^［6］。Ni和Co作為典型的過(guò)渡金屬，其氧化物和氫氧化物的理論比電容較高，其中Ni（OH）2和Co（OH）2的理論比電容可達(dá)3750F·g^-1和3560F·g^-1［78］，并且它們的氧化還原動(dòng)力學(xué)較快，具有良好的可逆性和穩(wěn)定性，近年來(lái)作為電極材料被廣泛研究。Lobinsky等^［9］采用多次浸澤法在泡沫銅表面制備出NiO/Ni（OH）2的納米層，經(jīng)測(cè)試其比電容可達(dá)1015F·g^-1；Zhao等^［10］通過(guò)水熱法在Cu/NF上合成了Co（OH）2，其比電容為0.772C·cm^-2；Kim等^［11］采用化學(xué)共沉淀法制備出了復(fù)合NiCo氧化物NiCo2O4納米顆粒，其比電容達(dá)到了475F·g^-1，并且在進(jìn)行4000次的循環(huán)后容量保持率為 81.5%?？梢钥闯觯瑥?fù)合金屬氧化物/氫氧化物較單一金屬無(wú)論在比電容還是循環(huán)性能方面均有較大幅度的提高，因而本文在薄銅片表面采用先化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化的方法制備出未摻雜和摻雜B的復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料，并對(duì)其贗電容性能和B摻雜的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在薄銅片表面制備約3μm厚的NiCo和NiCoB薄膜的具體工藝條件見(jiàn)表1，制備步驟包括打磨表面（1200#水砂紙）、除銹（在4mol·L^-1的鹽酸中浸泡10min）、除油（在無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗10min）和化學(xué)鍍。

對(duì)上面2種化學(xué)鍍薄膜進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，制備出未摻雜和摻雜B的2種復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料（分別標(biāo)記為NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B），下同），電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝條件見(jiàn)表2。

采用掃描電鏡及能譜分析（scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray，SEM-EDX）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對(duì)制備出的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)表征。電化學(xué)測(cè)試在恒溫（25℃）下的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，Pt電極為對(duì)電極，氧化汞電極（Hg/HgO）為參比電極，電解質(zhì)溶液為6mol·L^-1 KOH。測(cè)試內(nèi)容包括循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線、恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）曲線和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料表面的結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化后，2種電極材料表面由原來(lái)具有金屬光澤的粉色變?yōu)楹诨疑?，說(shuō)明電化學(xué)氧化步驟明顯地將化學(xué)鍍薄膜表面轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物/氫氧化物。圖1是在薄銅片表面經(jīng)過(guò)先化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化制備出的2種電極材料表面的掃描電子顯微鏡照片。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，2種電極材料表面具有典型的化學(xué)鍍鎳鈷非晶結(jié)構(gòu)形貌，且未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和缺陷，說(shuō)明電化學(xué)氧化基本上是原位氧化。未摻雜B的NiCo（OH）4表面較為平整，同時(shí)分布著零星的顆粒，而摻雜B的NiCo（OH）4（6B）表面則出現(xiàn)大量凸起的微球結(jié)構(gòu)，且微球的表面較為光滑，分析原因可能是二甲基胺硼烷的還原性能較聯(lián)氨大，并且電極材料中B的加入降低了電極材料中的金屬鍵成分，增加了共價(jià)鍵成分，使得電極材料表面的非晶結(jié)構(gòu)變強(qiáng)；同時(shí)，共價(jià)鍵相較金屬鍵表面張力更低，其與電解質(zhì)的潤(rùn)濕性能更好，且大量凸起的微球結(jié)構(gòu)也會(huì)增加電極材料的比表面積，這些結(jié)果均會(huì)增大NiCo（OH）4（6B）的比電容性能。

為了進(jìn)一步確定2種電極材料的表面組成，采用EDX能譜對(duì)其表面進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中的EDX元素峰可以明顯看出，2種電極材料表面均含有O，Ni，Co這3種元素，而B(niǎo)元素的峰并不明顯，并且氧含量大約在1.2wt%，說(shuō)明所制備的2種電極材料表面均為鎳鈷的氧化物/氫氧化物。2種電極材料表面Ni和Co元素的原子百分比見(jiàn)表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，Ni，Co元素的原子百分比在所制備的2種電極材料中比例接近于1∶1。由于B的原子量較小，其在電極材料中的含量難以用EDX進(jìn)行分析，因而對(duì)所制備的2種電極材料表面進(jìn)行了光電子能譜XPS分析，從而確定電極材料表面的成分和各個(gè)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。

2種電極材料表面XPS分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，2種電極材料表面Ni，Co，O元素的XPS檢測(cè)結(jié)果比較相似。對(duì)于Ni元素，2種電極材料表面均出現(xiàn)4個(gè)XPS峰，分別是2個(gè)主峰，為結(jié)合能為855.5eV的2p2/3和結(jié)合能為874eV的2p1/2，靠近這2個(gè)主峰且結(jié)合能較大的是2個(gè)衛(wèi)星峰。值得注意的是，這2個(gè)主峰之間的結(jié)合能差值約為18.5eV，通過(guò)查閱X射線光電子能譜手冊(cè)^［12］可知，此結(jié)合能差值大于金屬Ni的結(jié)合能差值17.4eV，與Ni-O鍵的結(jié)合能差值18.4eV接近，因而可以判斷這 2 種電極材料表面均為Ni的氧化物或者氫氧化物。采用高斯模擬方法對(duì) Ni 2p 的 2 個(gè)主峰進(jìn)

行分峰擬合，顯示出2種電極材料表面Ni的價(jià)態(tài)分別為Ni²⁺和Ni³⁺，且主要以Ni³⁺存在，說(shuō)明在此后的電化學(xué)測(cè)試中，充放電時(shí)電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)均為Ni²⁺與Ni³⁺的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)。對(duì)于Co元素，2種電極材料表面也出現(xiàn)4個(gè)XPS峰，分別對(duì)應(yīng)2p自旋軌道雙峰和2個(gè)震動(dòng)衛(wèi)星峰。其中，結(jié)合能為780.5和796eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Co 2p3/2峰和Co 2p1/2峰，距離2個(gè)主峰較近且結(jié)合能稍大的峰是2個(gè)衛(wèi)星峰。2個(gè)主峰之間的分裂寬度約為15.5eV，由X射線光電子能譜手冊(cè)^［12］可知，此結(jié)合能分裂寬度大于金屬Co的結(jié)合能差值15.05eV，與Co-O鍵的結(jié)合能差值15.5eV接近，說(shuō)明這2種電極材料表面均為Co的氧化物或氫氧化物。對(duì)Co 2p的2個(gè)主峰進(jìn)行分峰擬合，顯示2種電極材料表面Co的價(jià)態(tài)為Co²⁺和Co³⁺，且主要以Co³⁺存在，這同樣說(shuō)明在充放電時(shí)電極材料表面同時(shí)還進(jìn)行著Co²⁺與Co³⁺的相互轉(zhuǎn)化。

對(duì)于O元素，2種電極材料O 1s峰的結(jié)合能位置均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但在529.8～533eV處有所寬化，其對(duì)應(yīng)Ni-O/Co-O鍵及電極材料表面在一定程度上均被羥基化^［13］，分析原因可能是表面形成的羥基氧化物或表面氧原子被羥基取代。對(duì)O 1s進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)3種氧峰，分別為O1，O2和O3。其中，O1位于529.8eV處，是典型的M-O鍵；O2位于531.8eV處，它通常與OH基團(tuán)中的氧有關(guān)；O3位于533eV處，它屬于材料表面的吸附水。結(jié)合Ni和Co的XPS圖譜分析結(jié)果可知，2種電極材料表面鎳鈷氧化物存在較少，主要是以鎳鈷氫氧化物形式存在。

圖4為所制備的2種電極材料表面B元素的XPS檢測(cè)結(jié)果。從圖4中可以看出，未摻雜B的電極材料NiCo（OH）4的XPS圖譜中未出現(xiàn)B的峰，而摻雜B的電極材料NiCo（OH）4（6B）的XPS圖譜中均出現(xiàn)B的1s峰，其結(jié)合能位置約為192.3eV，這對(duì)應(yīng)著B(niǎo)-O鍵，結(jié)合O的XPS圖譜說(shuō)明B以氫氧化物的形態(tài)摻雜于NiCo（OH）4（6B）電極材料中，經(jīng)過(guò)XPS峰強(qiáng)擬合計(jì)算可知，B的摻雜量為6.3wt%。

綜上所述，所制備的2種電極材料表面均由Ni和Co的氫氧化物組成，且Ni和Co的原子比例大約為1∶1，摻雜B的電極材料中B的摻雜量為6.3wt%。

2.2 電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

為了定性地比較2種電極材料的比電容及其表面在充放電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的可逆性，分別測(cè)試了它們?cè)诓煌瑨咚傧碌难h(huán)伏安曲線，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，2種電極材料的CV曲線均顯示出較好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明在充放電時(shí)電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)均具有良好的可逆性。隨著掃速的增加，2種電極材料CV曲線所圍成的面積均越來(lái)越大，比電容也在慢慢增大，且在2種電極材料上都可以觀察到氧化還原峰，說(shuō)明它們的儲(chǔ)能機(jī)理均是贗電容原理。 同時(shí)， 摻雜B的 NiCo（OH）4（6B） 較未摻雜B的

NiCo（OH）4氧化還原峰較明顯，CV曲線的對(duì)稱(chēng)性也較好，且在同一掃速下，無(wú)論是氧化還原峰電流還是CV曲線所圍的面積，前者均比后者明顯增大，說(shuō)明B的摻雜使得NiCo氫氧化物電極材料可逆性變好，比電容增大。

恒電流充放電GCD測(cè)試通常用于準(zhǔn)確計(jì)算電極材料的比電容。圖6為在不同充放電電流密度（ic/d）下2種電極材料的恒電流充放電GCD測(cè)試結(jié)果。從圖6中可以看出，2種電極材料的測(cè)試曲線均呈現(xiàn)典型的贗電容特性，出現(xiàn)近似的曲邊三角形形狀，GCD曲線的充電和放電分支具有很好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明2種電極材料的充放電可逆性良好。隨著ic/d的增大，2種電極材料充放電速度明顯變快但比電容逐漸變小，其原因可能是隨著充放電電流密度的增大，電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)越來(lái)越快，由于表面電化學(xué)反應(yīng)受電解質(zhì)中離子擴(kuò)散的控制，導(dǎo)致表面滯留層中離子的擴(kuò)散速率趕不上電化學(xué)反應(yīng)的速率，因而電極材料表面通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)的電荷逐漸變少，電極材料的比電容逐漸變小。在相同的ic/d下，NiCo（OH）4（6B）較NiCo（OH）4的充放電平臺(tái)更明顯也更寬，說(shuō)明B的摻雜確實(shí)提高了復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料的贗電容性能，這也進(jìn)一步證實(shí)了循環(huán)伏安（圖5）的測(cè)試結(jié)果。

在不同ic/d下的2種復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料的比電容（Cd）如圖7所示。從圖7中可以看出，2種電極材料的Cd值隨ic/d的增大均減小。在相同的ic/d下，摻雜B的NiCo（OH）4（6B）的 Cd值均是未摻雜B的NiCo（OH）4的2倍左右。特別地，在ic/d為2mA·cm^-2時(shí)，NiCo（OH）4的Cd值僅為55mF·cm^-2，而摻雜B后的NiCo（OH）4（6B）的Cd值提高到108mF·cm^-2。因此，在復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料中摻雜B可以提高其比電容，進(jìn)而提高其充放電性能。

超級(jí)電容器電極材料在強(qiáng)堿介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性是影響其實(shí)際應(yīng)用的最重要因素之一。圖8是在10000次循環(huán)充放電過(guò)程中NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）的比電容變化曲線。從圖8中可以看出，2種電極材料的比電容在經(jīng)歷10000次循環(huán)充放電后均未見(jiàn)衰減，甚至都略有增加，未摻雜B的NiCo（OH）4電極材料的比電容由初次的3.0 mF·cm^-2上升到10000次循環(huán)后的4.6mF·cm^-2，電容的維持率是153%，而摻雜B的NiCo（OH）4（6B）電極材料的比電容由初次的5.3mF·cm^-2上升到10000次循環(huán)后的9.6mF·cm^-2，電容的維持率是181%，說(shuō)明在復(fù)合NiCo氫氧化物電極材料中摻雜B提高了其電化學(xué)穩(wěn)定性。

電化學(xué)阻抗譜是探究電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和分析參與電化學(xué)反應(yīng)粒子擴(kuò)散行為的最有力工具之一。圖9給出了所制備的2種電極材料的阻抗譜（Nyquist圖）。2種電極材料的阻抗譜均由位于第一象限的高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)傾斜角約45°的直線構(gòu)成，高頻區(qū)內(nèi)的半圓直徑反映了在充放電時(shí)NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)電荷傳遞電阻（Rct）的大小，半圓直徑越小Rct越小，表明充放電時(shí)表面電化學(xué)反應(yīng)速率越快。對(duì)圖9的阻抗譜進(jìn)行擬合可以得到NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）電極材料的Rct值分別為261和161Ω·cm^-2，說(shuō)明摻雜B降低了NiCo（OH）4電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)的Rct值，使得其表面電化學(xué)反應(yīng)的速率增大，提高了復(fù)合NiCo（OH）4電極材料的比電容，這進(jìn)一步證實(shí)了前面電極材料電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。低頻區(qū)傾斜角約45°的直線為表面電化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散尾，擴(kuò)散尾的存在揭示了充放電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)受反應(yīng)粒子的擴(kuò)散行為控制。

3 結(jié) 論

本研究在銅片基體表面通過(guò)先化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化的方法成功制備出了未摻雜和摻雜B的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）。電極材料中Ni和Co的含量比例接近于1∶1，其中B是以氫氧化物的形式摻雜且摻雜量可達(dá)6.3wt%。B的摻雜使得NiCo（OH）4的比電容提高了近1倍，比電容維持率從153%提高到了181%。

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