摘要： 采用密度泛函理論方法研究石墨烯載體調(diào)變單原子Pt催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和吸附甲醛分子的性能。計(jì)算結(jié)果表明，單空穴位石墨烯負(fù)載的單原子Pt催化劑（Pt/Grvac）電荷由Pt向載體轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷；雜原子B摻雜的單空穴位石墨烯負(fù)載的單原子Pt催化劑（Pt/3BGrvac）電荷由載體向Pt轉(zhuǎn)移，Pt帶負(fù)電荷；雜原子N摻雜的單空穴位石墨烯負(fù)載的單原子Pt催化劑（Pt/3NGrvac）中Pt帶正電荷。不同石墨烯載體調(diào)變的單原子Pt催化劑均可吸附活化甲醛分子，電荷由單原子Pt催化劑向甲醛分子中的C原子轉(zhuǎn)移。計(jì)算結(jié)果揭示Pt/3NGrvac催化劑中Pt帶正電荷更有利于甲醛分子的吸附活化。研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)吸附甲醛的高效單原子催化劑提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：石墨烯載體; 單原子Pt催化劑; 甲醛吸附; 密度泛函理論

中圖分類號(hào)：O643.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.02.001

Theoretical calculation on the adsorption of formaldehyde on graphene supported single atom Pt

CUI Song LYU Yan CHEN Lanfeng SUN Xiaoying LU Jianzhuo ZHAO Zhen

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; "2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：Density functional theory calculations were employed to study the geometric structure， electronic structure and properties of formaldehyde molecule adsorbed on single atom Pt catalyst. The calculation results showed that the charge of the single Pt atom at the monovacancy on graphene（Pt/Grvac） "is transferred from Pt to support， hence Pt is positively charged. Conversely， the charge is transferred from support to Pt for boron doped graphene （Pt/3BGrvac）， and Pt is negatively charged. Interestingly， Pt is also positively charged on nitrogen doped graphene （Pt/3NGrvac）. The single Pt atom catalysts modified by different graphene supports can adsorb and activate formaldehyde molecules， and the charge is transferred from the Pt catalyst to the C atom in the formaldehyde molecule. The calculation results reveal that Pt is positively charged for the Pt/3NGrvac catalyst， which is more conducive to the adsorption and activation of formaldehyde molecules. It provides a theoretical basis for the design of efficient singleatom catalysts for adsorbing formaldehyde.

Key words：graphene support; singleatom Pt catalyst; formaldehyde adsorption; density functional theory

室內(nèi)空氣污染的日益嚴(yán)重給人類帶來(lái)不可逆轉(zhuǎn)的惡劣影響。室內(nèi)家具及裝修所使用的建筑材料會(huì)釋放多種揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs），如甲醛、丙酮、苯等。其中，甲醛（HCOH）作為世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確定的一級(jí)致癌物，是室內(nèi)環(huán)境中最容易超標(biāo)的污染物。甲醛是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的揮發(fā)性有機(jī)化合物，有劇毒，是一種潛在的強(qiáng)誘變劑［13］。人在日常生活中接觸甲醛后，皮膚、眼睛、喉嚨及肺部等均會(huì)受到刺激。科學(xué)研究表明，當(dāng)甲醛在空氣中的濃度在0.1mg/m3左右時(shí)，鼻子會(huì)聞到異味，身體會(huì)產(chǎn)生不適感；當(dāng)甲醛在空氣中的濃度達(dá)到0.5mg/m3時(shí)，人會(huì)出現(xiàn)眼睛刺痛流淚等癥狀；當(dāng)甲醛濃度達(dá)到0.6mg/m3時(shí)，則會(huì)引起頭痛、腹痛、惡心嘔吐、呼吸困難、哮喘甚至肺部水腫；若處在甲醛濃度為30mg/m3的環(huán)境中，人體吸入過(guò)量甲醛會(huì)立即死亡［4］。因此，在工業(yè)、住宅及日常裝修等環(huán)境中，監(jiān)測(cè)和吸收甲醛顯得尤為重要，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出高效吸附甲醛的催化劑也至關(guān)重要。

自從“單原子催化”這一概念被提出后，人們?cè)诳茖W(xué)探究中首次將單原子催化融入多相催化研究中，使載體與金屬之間相互作用的研究邁向了新的紀(jì)元。單原子催化劑具有副反應(yīng)少、選擇性高的優(yōu)勢(shì)［510］，其結(jié)構(gòu)和組成都較為單一，金屬位點(diǎn)只能存在一個(gè)原子，因而金屬原子的利用率得到大大提高。Yan等［11］采用密度泛函理論方法研究了CO的氧化過(guò)程，計(jì)算結(jié)果表明，石墨烯負(fù)載單原子催化劑中石墨烯的氧化活性優(yōu)于原始石墨烯，其中，Au單原子為活性中心。Ji等［12］證明了單原子活性位點(diǎn)的獨(dú)特分離引起的空間位阻效應(yīng)顯著提高了碳酸二甲酯的催化性能。Yang等［13］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單原子鐵催化劑負(fù)載在單空位石墨烯基底物上時(shí)，其顯示出了較高的選擇性和催化活性，是一種很有前途的NO氧化催化劑。Yang等［14］應(yīng)用4種石墨烯基單原子鐵催化劑（FeSA/GS）催化氧化Hg0，其中，石墨烯雙空位摻雜4個(gè)N原子的單原子鐵催化劑具有最高的催化活性。對(duì)于負(fù)載型催化劑，不同的載體會(huì)改變金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)妮d體對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以改變催化劑的活性及選擇性。

石墨烯是由碳原子組成的二維單層碳基結(jié)構(gòu)，碳原子呈sp2雜化排列。目前，石墨烯已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域被熟知并作為催化劑載體材料被廣泛應(yīng)用。為進(jìn)一步提升石墨烯基催化劑的催化性能，人們將目光聚焦到對(duì)石墨烯載體的研究上，通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控和表面進(jìn)行金屬、貴金屬及金屬小團(tuán)簇?fù)诫s等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其催化活性的影響。Schedin等［15］探究了通過(guò)石墨烯傳感器的制備來(lái)實(shí)現(xiàn)單個(gè)分子的吸附及解離的行為。宋述鵬等［16］采用第一性原理計(jì)算本征石墨烯及石墨烯表面摻雜鐵、鈷、鎳等金屬對(duì)乙烯氣體的吸附過(guò)程，計(jì)算結(jié)果表明，在石墨烯表面摻雜鐵和鎳后，可以更有效地吸附乙烯氣體，尤其對(duì)石墨烯表面進(jìn)行鎳摻雜時(shí)對(duì)乙烯的吸附能力最顯著。Zhang等［17］研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯載體調(diào)變的單原子鐵催化劑可使被吸附的硫化氫分子與石墨烯之間的相互作用顯著增強(qiáng)，在石墨烯表面摻雜金屬原子，其表面碳空位與金屬原子能夠發(fā)生相互作用，可以增強(qiáng)對(duì)特定氣體的有效吸附，并且調(diào)控石墨烯結(jié)構(gòu)可使單原子催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性。

本文主要采用密度泛函理論方法研究石墨烯負(fù)載的單原子 Pt催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從理論上探討不同石墨烯載體調(diào)變單原子Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)和吸附甲醛分子的性能。

1計(jì)算方法

所有的計(jì)算都使用維也納從頭計(jì)算模擬軟件包（Vienna Abinitio simulation package，VASP）［1819］和投影增強(qiáng)波 （projector augmented wave，PAW）方法［2021］進(jìn)行。使用PBE（PerdewBurkeErnzerhof）交換相關(guān)泛函的廣義梯度近似 （generalized gradient approximation，GGA）處理交換能和相關(guān)能［22］。在所有的計(jì)算中考慮了范德華修正［23］。平面波基組的截止能量設(shè)置為400eV。運(yùn)用布里淵區(qū)進(jìn)行積分計(jì)算時(shí)，k點(diǎn)網(wǎng)格取值為3×3×1。原子結(jié)構(gòu)松弛直到力降到0.05?eV/以下，電子態(tài)的收斂閾值為1.0×10^-5eV。石墨烯表面用p（5×5）單元表示，厚度為1層，用15?真空層隔開(kāi)。

甲醛的吸附能表達(dá)式如下：

Eads=EHCOH*-EHCOH-Esurface

其中：EHCOH表示甲醛分子在氣相中的能量；Esurface表示催化劑表面的能量；

EHCOH*表示甲醛分子吸附在催化劑表面的能量。

2結(jié)果與討論

2.1石墨烯載體調(diào)變單原子Pt催化劑

2.1.1石墨烯載體

本文主要研究單空穴位石墨烯（Grvac）載體、雜原子（B/N）摻雜調(diào)變的單空穴位石墨烯載體，以及采用密度泛函理論方法優(yōu)化的單空穴位石墨烯（Grvac）載體、B摻雜的單空穴位石墨烯（3BGrvac）載體和N摻雜的單空穴位石墨烯（3NGrvac）載體，載體的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)及電荷見(jiàn)表1。其中，Grvac中單空穴位附近的C—C鍵長(zhǎng)約為1.40?，3BGrvac中C—B鍵長(zhǎng)約為1.51?，3NGrvac中C—N鍵長(zhǎng)約為1.34?。Grvac中單空穴位附近的C電荷分別是-0.03e，-0.23e，-0.19e，電荷平均值為-0.15e；3BGrvac中B的電荷分別為1.27e，1.35e，1.30e，電荷平均值為1.31e；3NGrvac中N的電荷分別為0.97e，-1.29e，-0.98e，電荷平均值為-1.08e?？梢?jiàn)雜原子（B/N）摻雜石墨烯載體改變了載體單空穴位的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

2.1.2石墨烯載體調(diào)變單原子Pt催化劑

單空穴位石墨烯、雜原子B或N摻雜的單空穴位石墨烯載體負(fù)載的單原子Pt催化劑Pt/Grvac，Pt/3BGrvac和Pt/3NGrvac的幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)及電荷見(jiàn)表2。其中，Pt/Grvac催化劑的3個(gè)Pt—C鍵長(zhǎng)約為1.94?，C—C鍵長(zhǎng)約為1.40?；Pt/3BGrvac催化劑的3個(gè)Pt—B鍵長(zhǎng)約為2.01，C—B鍵長(zhǎng)約為1.50?；Pt/3NGrvac催化劑的3個(gè)Pt—N鍵長(zhǎng)約為2.10?，C—N鍵長(zhǎng)約為1.36?。Pt/Grvac催化劑中Pt的電荷為0.27e，單空穴位附近C的電荷分別為-0.24e，-0.08e，-0.23e，平均值為-0.18e，Pt的電荷向載體轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷；Pt/3BGrvac催化劑中Pt的電荷為-0.92e，B的電荷分別為1.67e，1.70e，1.67e，電荷平均值為1.68e，載體的電荷向Pt轉(zhuǎn)移，Pt帶負(fù)電荷；Pt/3NGrvac催化劑中Pt的電荷為0.41e，N的電荷分別為-1.11e，-1.12e，-1.04e，電荷平均值為-1.09e，Pt的電荷向載體轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷。石墨烯載體與單原子Pt之間存在電荷轉(zhuǎn)移，不同的石墨烯載體均可調(diào)控Pt的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

2.2單原子Pt催化劑吸附甲醛

Pt/Grvac，Pt/3BGrvac和Pt/3NGrvac催化劑吸附甲醛分子的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷、吸附能和電荷分析分別見(jiàn)表3和表4。

甲醛分子中的C—O鍵長(zhǎng)為1.21?，O的電荷為-1.01e，C的電荷為0.90e。Pt/Grvac催化劑吸附活化甲醛分子，吸附的甲醛分子中C—O鍵長(zhǎng)為1.33?，相較未吸附的甲醛分子中的C—O鍵長(zhǎng)被拉長(zhǎng)了0.12?；C的電荷為0.43e，和未吸附的甲醛分子中C的電荷相比較，得到了0.47e的電荷，O的電荷變?yōu)?0.99e，和未吸附的甲醛分子中O的電荷相比較，幾乎不變；Pt的電荷為0.55e，和Pt/Grvac 中Pt的電荷相比較，失去了0.28e的電荷。計(jì)算結(jié)果表明，Pt/Grvac催化劑向甲醛分子中的C原子轉(zhuǎn)移電荷，使甲醛分子得到活化。

Pt/3BGrvac催化劑吸附活化甲醛分子，吸附的甲醛分子中C—O鍵長(zhǎng)為1.29?，被拉長(zhǎng)了0.08?；C的電荷為0.63e，和未吸附的甲醛分子中C的電荷相比較，得到了0.27e的電荷；O的電荷變?yōu)?1.02e，和未吸附的甲醛分子中O的電荷相比較，幾乎不變；Pt的電荷為-0.59e，和催化劑Pt/3BGrvac 中Pt的電荷相比較，失去了0.33e電荷。計(jì)算結(jié)果表明，Pt/3BGrvac催化劑向甲醛分子中的C轉(zhuǎn)移電荷，使甲醛分子得到活化。

Pt/3NGrvac催化劑吸附活化甲醛分子，吸附的甲醛分子中C—O鍵長(zhǎng)為1.37?，被拉長(zhǎng)了0.16?；C的電荷為0.42e，和未吸附的甲醛分子中C的電荷相比較，得到了0.48e的電荷；O的電荷為-0.88e，失去了0.13e的電荷；Pt的電荷為0.70e，和Pt/3NGrvac中Pt的電荷相比較，失去了0.29e的電荷。計(jì)算結(jié)果表明，Pt/3NGrvac催化劑主要向甲醛分子中的C轉(zhuǎn)移電荷，使甲醛分子得到活化。

Pt/Grvac，Pt/3BGrvac和Pt/3NGrvac催化劑吸附甲醛分子的吸附能分別為-1.13eV，0.74eV和-2.67eV，這3個(gè)吸附過(guò)程均為放熱過(guò)程。不同的石墨烯載體不僅調(diào)變單原子Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)，也調(diào)變了其對(duì)甲醛分子的吸附性能。石墨烯負(fù)載的單原子Pt催化劑吸附甲醛的吸附能與Pt電荷具有一定的關(guān)系，在Pt/3BGrvac催化劑中，Pt帶負(fù)電荷，吸附甲醛分子的吸附能最??；在Pt/3NGrvac催化劑中，Pt帶正電荷，吸附甲醛分子的吸附能最大。綜上可知，石墨烯載體調(diào)變的單原子Pt催化劑中Pt帶正電荷更有利于對(duì)甲醛分子的吸附。

3結(jié)論

本文使用密度泛函理論研究雜原子B/N摻雜單空穴位石墨烯調(diào)變單原子Pt催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及吸附甲醛分子的性能。

不同的載體可調(diào)變單原子Pt催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。單空穴位石墨烯負(fù)載單原子Pt催化劑的電荷由Pt向載體轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷；雜原子B摻雜的單空穴位石墨烯負(fù)載單原子Pt催化劑的電荷由載體向Pt轉(zhuǎn)移，Pt帶負(fù)電荷；雜原子N摻雜的單空穴位石墨烯負(fù)載單原子Pt催化劑的電荷由Pt向載體轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷。

Pt/Grvac，Pt/3BGrvac和Pt/3NGrvac催化劑吸附甲醛分子，單原子Pt催化劑的電荷向甲醛分子中的C原子轉(zhuǎn)移，C得到的電荷分別為0.47e，0.27e和0.48e，并且C—O鍵長(zhǎng)分別被拉長(zhǎng)了0.12，0.08和0.16，使甲醛分子得到活化。

不同石墨烯載體調(diào)變的單原子Pt催化劑Pt/Grvac，Pt/3BGrvac和Pt/3NGrvac均可吸附活化甲醛分子，吸附能分別為-1.13eV，-0.74eV和-2.67eV，吸附過(guò)程均是放熱過(guò)程。N摻雜的單空穴位石墨烯負(fù)載單原子Pt催化劑中Pt帶正電荷，更有利于甲醛分子的吸附活化。

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【責(zé)任編輯：王瑞丹】