摘 要：納米結(jié)構(gòu)的氧化鈷具有理論比電容大、催化活性高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在電池、超級(jí)電容器、電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)構(gòu)與性能互補(bǔ)的納米材料，如納米碳、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物等，其電化學(xué)性能可在可逆容量/電容、速率能力、循環(huán)穩(wěn)定性和催化活性等方面得到進(jìn)一步增強(qiáng)。對(duì)氧化鈷納米材料的結(jié)構(gòu)與性能及其在電儲(chǔ)能和電催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了全面的介紹，總結(jié)了氧化鈷基納米材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為推動(dòng)該類材料在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件中的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的理論借鑒，并對(duì)該類材料在電化學(xué)能源應(yīng)用中的未來(lái)研究進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化

中圖分類號(hào)：O646;O613 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.03.002

Electrochemical performance of cobalt oxide with different nanostructures

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2BAI Minghua^1，2， MA Yuanqi^1，2， QIN Caiwei^1，2， CAO Dianwei^1，2

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Nanostructured cobalt oxide has advantages such as high theoretical capacitance， high catalytic activity and good thermochemical stability. It has broad application prospects in fields such as batteries， supercapacitors and electrocatalysis. Nanomaterials with complementary structures and properties， such as nanocarbons， carbon nanotubes， graphene， metal oxides， etc.， can further enhance their electrochemical performance in terms of specific reversible capacity/capacitance， rate capability， cycling stability and catalytic activity. This article provides a comprehensive introduction to the structure and properties of cobalt oxide nanomaterials， as well as their applications in energy storage and electrocatalysis. The relationship between the structure and properties of cobalt oxide-based nanomaterials is summarized， laying a theoretical foundation for promoting the practical application of such materials in energy conversion and memory devices. Future research on the application of such materials in electrochemical energy is also discussed.

Key words：cobalt oxide; nanostructure; capacitor; electrocatalysis

鈷氧化物主要有4種典型類型，即鈷（Ⅱ）氧化物（CoO）、鈷（Ⅲ）氧化物（Co₂O₃）、鈷（Ⅳ）氧化物（CoO₂）、鈷（Ⅱ，Ⅲ）氧化物（Co₃O₄）^［1］。其中，以Co₃O₄和CoO最為常見，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)^［2］。迄今為止，不同維數(shù)的鈷氧化物已被成功合成并應(yīng)用于各種領(lǐng)域的電化學(xué)反應(yīng)中^［3］，如電池、超級(jí)電容器、電催化反應(yīng)等，主要原因是其具有理論比電容高、催化活性高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。但大塊單片鈷氧化物存在一些缺陷。一方面，作為電極材料，其固有的電子導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn)使其在重復(fù)的離子嵌入和遷出過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致電極的失效和電解質(zhì)的降解，因而其倍率性能較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；另一方面，大多數(shù)鈷氧化物都表現(xiàn)出優(yōu)異的單功能催化性能，但僅限于一種靶向反應(yīng)。一些電化學(xué)能量器件涉及多種催化反應(yīng)，例如，單體再生燃料電池既包括析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER），也包括氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR），這需要制備能夠同時(shí)對(duì)不同反應(yīng)進(jìn)行功能化的高性能催化劑。例如，典型的Co₃O₄具有良好的OER活性，但ORR動(dòng)力學(xué)較差^［4］。如果想使這類材料能夠同時(shí)觸發(fā)2種或2種以上的催化反應(yīng)，就必須對(duì)它們的表面性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行精心設(shè)計(jì)。

本文簡(jiǎn)述了氧化鈷納米材料的結(jié)構(gòu)與性能及其在電儲(chǔ)能和電催化方面的應(yīng)用，并總結(jié)了納米材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響。最后，提出了當(dāng)前鈷氧化物基材料在能源相關(guān)應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)這類材料的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。

1 多維氧化鈷納米材料的制備及其電化學(xué)性能

納米材料結(jié)構(gòu)一般可以根據(jù)其維度分為4類。3個(gè)維度均限制在1～100nm尺度的材料被認(rèn)為是零維（zero-dimensional，0D）納米材料，如納米顆粒、簇和量子點(diǎn)；一維（one-dimensional，1D）納米材料包括納米針、納米管、納米纖維等；二維（two-dimensional，2D）納米材料由2個(gè)無(wú)限大的長(zhǎng)寬維度和一個(gè)納米級(jí)的厚度維度組成，包括納米片、納米箔、納米網(wǎng)等；與其他維度的納米結(jié)構(gòu)相比，三維（three-dimensional，3D）納米材料是由0D，1D，2D或多尺度納米材料組裝而成的微/納米球、多孔/中空結(jié)構(gòu)、樹枝狀結(jié)構(gòu)等。

1.1 零維氧化鈷納米結(jié)構(gòu)

零維納米結(jié)構(gòu)，通常定義其三維整體尺寸在1～100nm。迄今為止，氧化鈷納米顆粒已經(jīng)可以通過各種方法合成，例如，液體激光燒蝕法、離子液體輔助法、水熱法等，其在多相催化、電池、超級(jí)電容器等方面均有應(yīng)用^［4］。2015年，Shi等^［5］在無(wú)表面活性劑的條件下采用一步法和油浴輔助方法，使用苯甲醇和氨水制備了可水分散的Co₃O₄量子點(diǎn)（BA-Co₃O₄）。如圖1所示，合成的量子點(diǎn)尺寸約為4.5nm，形狀呈立方體狀（圖1（a），圖1（b）），且沒有明顯聚集。此外，這些量子點(diǎn)顯示出明確的Co₃O₄尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，觀察到的晶格間距為0.200nm（圖1（c）），這對(duì)應(yīng)于{400}平面之間的距離。

零維氧化鈷納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)應(yīng)用方面得到了廣泛的研究。然而，在高度均勻的氧化鈷量子點(diǎn)的合成方面存在2個(gè)主要問題：1）在干燥過程和電極制造過程中，量子點(diǎn)具有容易聚集成更大的聚集體的趨勢(shì)。為了解決這一問題，人們采取了向其他支撐材料（如石墨烯）摻雜的方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)鈷氧化物量子點(diǎn)的均勻分散，并最大限度地利用活性表面和邊緣區(qū)域。2）在高產(chǎn)率要求下合成均勻的鈷氧化物納米顆粒或量子點(diǎn)仍然非常困難。為了找到更簡(jiǎn)單有效的制備方法，還需要進(jìn)一步研究量子點(diǎn)的成核生長(zhǎng)機(jī)制。

1.2 一維氧化鈷納米結(jié)構(gòu)

一維納米材料的結(jié)構(gòu)具有2個(gè)小于100nm的維度和1個(gè)超長(zhǎng)維度，典型的一維納米結(jié)構(gòu)包括納米棒、納米纖維、納米針、納米管，這些納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)器件中具有巨大的應(yīng)用潛力^［6］。目前，已有多種合成一維納米結(jié)構(gòu)的方法，如化學(xué)氣相沉積法、熱分解法和電沉積法等。人們普遍認(rèn)為，一維納米結(jié)構(gòu)可以為研究納米材料各向異性電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能的依賴性提供一個(gè)良好的平臺(tái)^［7］。

Lou等^［8］報(bào)道了一種由β-Co（OH）₂納米棒轉(zhuǎn)化制備針狀Co₃O₄納米管的自支撐拓?fù)滢D(zhuǎn)化方法。從圖2中可以清楚地看到，合成的Co₃O₄圓柱形納米管是由小于100nm的構(gòu)建塊構(gòu)建而成的。這些納米管具有超過2000mA·h·g^-1的超高初始放電容量。

此外，納米線作為一種典型的一維納米結(jié)構(gòu)，其在電子、光電子、傳感器和電化學(xué)器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用^［9］。納米線主要通過氣液固生長(zhǎng)、靜電紡絲和電化學(xué)陽(yáng)極氧化等方法生長(zhǎng)。在這些生長(zhǎng)方法中，每根導(dǎo)線都連接到電流收集器，從而實(shí)現(xiàn)離子嵌入/遷出的有效轉(zhuǎn)移。

1.3 二維氧化鈷納米結(jié)構(gòu)

二維納米結(jié)構(gòu)由2個(gè)無(wú)限大的長(zhǎng)寬維度和一個(gè)納米級(jí)的厚度維度組成，通常呈紙狀形態(tài)，也稱為超薄納米片，其厚度只能向下延伸到單個(gè)或幾個(gè)原子層，具有較高的比表面積及良好的物理、化學(xué)和電子特性^［10］。二維金屬氧化物納米片的制備通常采用3種方法，即化學(xué)氣相沉積法、層狀基體材料的機(jī)械/液體剝離和濕式化學(xué)自組裝法。對(duì)于Co₃O₄納米片，濕式化學(xué)自組裝法是其主要的制備方法^［11］。

Wang等^［12］用溶劑熱法在聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）和水的存在下，通過煅燒過程合成了碳層分離的自堆疊Co₃O₄納米片。如圖3所示，Wang等所獲得的微堆棧由直徑約為4μm、厚度約為40nm的納米板垂直堆疊而成，他們還發(fā)現(xiàn)PVP和水都可以影響產(chǎn)品的最終形態(tài)。在178mA·g^-1的電流密度下，所合成的Co₃O₄納米片第一次循環(huán)放電容量高達(dá)1644mA·h·g^-1，循環(huán)50次后放電容量仍能保持在1070mA·h·g^-1。

近年來(lái)，用于電化學(xué)的Co₃O₄納米片的厚度達(dá)到了原子水平。Sun等^［13］提出了一種廣義的分子自組裝合成超薄二維過渡金屬氧化物納米片（如TiO₂，ZnO，Co₃O₄，WO₃，F(xiàn)e₃O₄，MnO₂等）的層狀反膠束方法（圖4）。與化學(xué)氣相沉積法相比，該方法適用于無(wú)層狀基體材料的金屬氧化物，易于獲得大量均勻的產(chǎn)物。此外，該方法不涉及高溫和高壓，因而成本相對(duì)較低。這些納米片具有高表面積和化學(xué)反應(yīng)性能，使得它們?cè)诃h(huán)境保護(hù)及能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)應(yīng)用中具有潛力。

二維氧化鈷納米材料具有限制厚度和高表面體積比的特點(diǎn)，其作為離子存儲(chǔ)器件的電極材料具有很大的潛力。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，這些超薄納米片很容易重新堆積成厚而緊密的結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重阻礙了離子嵌入、擴(kuò)散及電解質(zhì)滲入活性材料的內(nèi)部。因此，直接將二維氧化鈷納米材料用于電化學(xué)器件仍充滿挑戰(zhàn)。

1.4 三維氧化鈷納米結(jié)構(gòu)

微/納米球、實(shí)心/多孔多面體、介孔結(jié)構(gòu)等總體尺寸均超過100nm，可視為三維納米結(jié)構(gòu)。與低維的納米結(jié)構(gòu)相比，三維納米結(jié)構(gòu)具有更大的表面積和更多層次多孔結(jié)構(gòu)，這使得暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，可以更好地與電解質(zhì)接觸，且其在實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用中增強(qiáng)了離子或電子的傳遞和擴(kuò)散。這些三維納米結(jié)構(gòu)不僅具有低維結(jié)構(gòu)的固有特性，同時(shí)在性能上也得到了提高 ^［14］。因此，三維納米材料在傳感器、納米反應(yīng)器、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

一些具有代表性的三維球形Co₃O₄納米材料，如介孔、中空、多殼微/納米球等，已被廣泛研究并用于電化學(xué)器件中。由于提高了表面體積比，減少了質(zhì)量/電荷傳輸長(zhǎng)度及低能量傳輸路徑，這些獨(dú)特的三維球形結(jié)構(gòu)和納米通道使其獲得顯著的離子存儲(chǔ)性能。三維中空納米材料的最大缺點(diǎn)之一是機(jī)械穩(wěn)定性差。當(dāng)三維納米材料遭受來(lái)自重復(fù)體積膨脹/收縮循環(huán)的高機(jī)械應(yīng)力時(shí)，就會(huì)發(fā)生降解。Sun等^［15］研究發(fā)現(xiàn)，通過高速率鋰化誘導(dǎo)再活化過程，可以有意控制金屬氧化物空心球在循環(huán)過程中的機(jī)械降解，使其形成分層介孔結(jié)構(gòu)。從圖5中可以明顯看出，Co₃O₄介孔空心球在鋰誘導(dǎo)活化后倍率性能得到顯著提高。

2 結(jié)論與展望

近年來(lái)，關(guān)于鈷氧化物的電化學(xué)應(yīng)用研究取得了巨大進(jìn)展。與其他金屬氧化物相比，不同尺寸的氧化鈷納米材料具有合成成本低、原料儲(chǔ)量豐富、理論比電容和電化學(xué)活性高及機(jī)械穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于可充電電池、超級(jí)電容器和電催化等電化學(xué)能源領(lǐng)域。毫無(wú)疑問，鈷氧化物將會(huì)成為最有前途的下一代電化學(xué)能源裝置的替代電極材料。

原始形式的鈷氧化物的電化學(xué)性能由于其固有的一些缺陷，如電導(dǎo)率差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢、電化學(xué)反應(yīng)過程中多次發(fā)生形態(tài)和體積變化等，導(dǎo)致其電化學(xué)性能衰退快，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能差，活化過程緩慢，因而離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。氧化鈷基混合材料具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和協(xié)同效應(yīng)，可以有效地提高電子導(dǎo)電性，增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并緩沖反復(fù)充放電過程中的體積變化。目前，也有一些關(guān)于氧化鈷基復(fù)合材料的研究，與原始的氧化鈷納米結(jié)構(gòu)相比，這些雜化物表現(xiàn)出更高的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性，并降低了過電位，整體提升了能源相關(guān)器件的電化學(xué)性能，但將它們實(shí)際應(yīng)用在電化學(xué)能源中仍然存在一些挑戰(zhàn)。

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