摘要：針對傳統(tǒng)聚乙烯醇材料存在的力學性能不足問題，以陽離子-π為驅動力構筑了分子鏈間動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡。以3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚為吲哚基載體制備了吲哚基聚乙烯醇線性聚合物（PVAI），通過添加適量的MgCl2制備陽離子-π交聯(lián)的吲哚基聚乙烯醇薄膜（PVAI-Mg），利用熱重分析儀、差示掃描量熱儀、電子萬能試驗機、紅外光譜儀等對薄膜的結構和性能進行了表征。結果表明：當Mg2+ 摻雜摩爾分數(shù)為吲哚基元的7.5% 時，交聯(lián)薄膜拉伸強度達50.97 MPa（聚乙烯醇薄膜為19.47 MPa），斷裂伸長率為402.3%（聚乙烯醇薄膜為 368.8%），表明Mg2+ 與吲哚間的陽離子-π相互作用改善了薄膜的力學性能。

關鍵詞：陽離子-π 聚乙烯醇 吲哚 Mg2+ 力學性能

中圖分類號：TQ320.72+1;TQ323.9" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0015-07

Preparation and Characterization of Cation-π Cross-linked Indolyl

High-strength and Tough Polyvinyl Alcohol Films

CHEN Lihong，MA Tengning，YANG Li

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" In this study， we address the issue of insufficient mechanical properties in traditional polyvinyl alcohol materials. To overcome this limitation， we propose using cation-π interactions to construct a dynamic cross-linking network between molecular chains. Specifically， we employ 3-isocyanato-2-phenylindole as indole-based carrier to prepare an indolyl polyvinyl alcohol linear polymer （PVAI）. Subsequently， we introduce an appropriate amount of MgCl2 to create a cationic-π cross-linked indole-based polyvinyl alcohol film （PVAI-Mg）. The film’s structure and performance were characterized using various techniques， including thermo-gravimetric analysis， differential scanning calorimetry， electronic universal testing machine， and infrared spectroscopy. Our findings reveal that when the Mg2+ doping amount is 7.5% of the molar amount of indole units， the tensile strength of the crosslinked film is 50.97 MPa （the tensile strength of the PVA film is 19.47 MPa）， and the elongation at break of the crosslinked film is 402.3% （the elongation at break of the PVA film is 368.8%）. These results indicate that the interaction of Mg2+ and cation -π in indole significantly enhances the mechanical properties of the film.

Keywords：" Cation-π; Polyvinyl alcohol; Indole; Mg2+; Mechanical property

聚乙烯醇（PVA）作為一種可生物降解的材料，具有豐富的羥基，因其良好的成膜性［1-2］、透明性，被廣泛用于醫(yī)學臨床、薄膜生產(chǎn)、食品包裝等領域［3］。然而，大量羥基的存在導致其機械性能和熱性能降低［4］。為了擴大聚乙烯醇材料的應用范圍，對其進行改性已成為一個重要的研究課題。聚乙烯醇的共混［5］、接枝改性［6-7］和交聯(lián)［8］是常用的改性方法。其中，通過引入交聯(lián)結構對PVA的羥基進行化學改性具有簡單、低成本、易于控制的優(yōu)點。戊二醛是聚乙烯醇改性材料中最常用的交聯(lián)劑之一，但其價格昂貴、難以合成且不環(huán)保［9］，限制了聚乙烯醇在食品包裝等領域的應用。因此，選擇合適的交聯(lián)劑對其進行增強增韌是聚乙烯醇材料研究與應用面臨的重要課題。

共價交聯(lián)是聚合物的傳統(tǒng)交聯(lián)方法，但當應用條件復雜或苛刻時，共價鍵的斷裂往往會對材料的內部微結構造成不可逆的破壞［10］，而可逆非共價鍵能平衡聚合物材料的強度和韌性，有利于聚合物的增強增韌。常見的可逆非共價鍵包括氫鍵［11］、金屬配位鍵［12］、π-π堆積［13］和主客體相互作用［14］等。相較于金屬配位鍵的“點對點”作用類型，陽離子-π 的“點對面”具有較大的作用面積，作用力更強且易于調控，對材料強度的提升也更為顯著［15］。相較于π-π堆積的“面對面”作用類型，陽離子-π相互作用在受到外力時可以更迅速、更容易地形成和去除，從而大幅度提高材料的韌性，實現(xiàn)材料強度和韌性的平衡。這種可逆非共價鍵可以在小變形時承受外力，并在大變形下先于共價鍵斷裂，從而通過可逆斷裂/重建鍵達到能量耗散的效果［16］。吲哚作為一種典型的芳香化合物，經(jīng)常被用作陽離子-π相互作用中的芳香結構。例如，本課題組之前的工作表明，將金屬陽離子結合到吲哚基聚合物中可以形成陽離子-π相互作用［17-19］，這種相互作用在外部刺激下可以可逆地形成和去除，從而顯著提高材料的拉伸強度和韌性［20-22］?；诖?，本研究構建了聚乙烯醇體系中的陽離子-π相互作用，并研究了陽離子-π相互作用的引入對聚乙烯醇薄膜的增強增韌作用。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、乙酸、無水乙醇、乙醚、二甲亞砜、三乙胺、氯化鎂、亞硝酸鈉、氫氧化鈉，成都市科隆化學品有限公司，AR；2-苯基吲哚（純度≥99%）、連二亞硫酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司，AR；三光氣，阿拉丁試劑有限公司，AR。

1.2 單體3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的制備

圖1為單體3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的制備流程圖。（1）中間體3-亞硝基-2-苯基吲哚的合成。在氮氣環(huán)境下將2-苯基吲哚（25.87 mmol）和醋酸（50 mL）加入三頸燒瓶中，冷卻至18 ℃，隨后滴加亞硝酸鈉（23.19 mmol）的水溶液（3 mL），室溫下反應30 min后加入冰水（250 mL）稀釋，抽濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇重結晶，得到黃色固體，產(chǎn)率90%。（2）中間體3-氨基-2-苯基吲哚的合成。在氮氣氣氛下將3-亞硝基-2-苯基吲哚（11.2 mmol）、乙醇（45 mL）、連二亞硫酸鈉（21.8 mmol）和 2 mol/L的氫氧化鈉水溶液（30 mL）加入雙頸燒瓶中，混合物加熱回流 5 h，過濾，水洗得到淺綠色固體，產(chǎn)率 92%。（3）3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的合成。在無水無氧環(huán)境中將3-氨基-2-苯基吲哚（9.6 mmol）、三光氣（4.8 mmol）和三乙胺（0.5 mL）加入雙頸燒瓶中，先室溫反應1 h，隨后升溫至80 ℃ 反應3 h，待反應液澄清后冷卻至室溫，抽濾并用甲苯洗滌，收集液體真空濃縮，隨后用乙醚溶解，過濾，收集液體真空濃縮后得到墨綠色粉末，產(chǎn)率90%。

1.3 吲哚基聚乙烯醇線性聚合物的制備

圖2為吲哚基聚乙烯醇線性聚合物（PVAI）的制備流程圖。在氮氣氣氛下，將適量的聚乙烯醇粉末充分溶解于二甲亞砜中，分別加入聚乙烯醇摩爾分數(shù)10%，20%，30%，40% 的3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體，60 ℃ 反應6 h后將反應混合液澆筑于長方體（6.8 cm×4.8 cm×2.2 cm）硅膠模具中，放入烘箱120 ℃ 加熱12 h以完全除去溶劑，即得到不同吲哚含量的PVAI薄膜。

1.4 Mg2+-π驅動吲哚基聚乙烯醇薄膜的制備

圖3為Mg2+-π驅動吲哚基聚乙烯醇薄膜（PVAI-Mg）的制備流程圖。將氯化鎂（2.11 mmol）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（50 mL）中配制成0.004 g/mL的氯化鎂溶液。制備5份PVAI（0.15 g）的DMF（5 mL）溶液，調控陽離子與吲哚的摩爾比，分別滴加吲哚摩爾分數(shù)0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0% 的氯化鎂溶液，混合溶液超聲分散后澆筑于長方體（6.8 cm×4.8 cm×2.2 cm）硅膠模具中，烘箱120 ℃ 加熱12 h后，即得到不同交聯(lián)比例的Mg2+-π驅動吲哚基聚乙烯醇薄膜，室溫下該薄膜為半透明的、無黏性的固體。

1.5 表征與測試

采用Bruker AMX 600 MHz型核磁共振波譜儀進行核磁氫譜（1H NMR）測試，溶劑為d-DMSO。采用Nicolt.104 型紅外光譜儀進行紅外光譜測試。采用RF-6000型熒光分光光度計進行熒光光譜測試。采用UV-2600型紫外-可見分光光度計進行紫外-可見吸收光譜測試。采用E44.104型微機控制電子萬能試驗機進行應力-應變試驗，樣品為60 mm×6 mm 的透明薄膜，試樣標距為20 mm。采用TGA Q500型熱重分析儀測試薄膜的熱分解溫度。采用DSC910-TA型差示掃描量熱儀測試薄膜的玻璃化轉變溫度。

2 結果與討論

2.1 單體的結構表征

圖4為3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體的一維核磁氫譜和紅外譜圖。圖4（a）中，單體的各化學位移下的氫分別用數(shù)字標記，譜圖上一共顯示了8種化學環(huán)境的氫，從圖中可以看出，所合成的單體各化學環(huán)境下的H與其化學位移對應良好，且H的積分面積和個數(shù)相吻合，δ為11.58×10-6 處的氫為3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚上與N相連的H，H的個數(shù)為1；其余與C相連的H在δ為7.12×10-6～7.89×10-6 之間出峰，對應氫的個數(shù)為9，與結構式相符。采用紅外光譜對單體的結構進行進一步驗證，在 3 429 cm-1 處的吸收峰為吲哚NH伸縮振動峰，2 263 cm-1 處的吸收峰為 NCO基的伸縮振動峰。以上分析可以表明3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體被成功合成。

2.2 聚合物PVAI的結構表征

圖5（a）為吲哚基聚乙烯醇線性聚合物PVAI的FT-IR圖，1 093 cm-1 處的吸收峰為COC鍵的伸縮振動峰，1 550 cm-1 處為酰胺Ⅱ帶中CN鍵的伸縮振動和NH鍵的變形振動峰，1 655 cm-1 處為酰胺Ⅰ帶中的CO伸縮振動峰，且在2 240～2 280 cm-1 之間沒有吸收峰的存在，可以認為該物質中不存在異氰酸酯基（NCO），即單體完全參與反應。此外，圖5（b）為PVAI的一維核磁氫譜，δ值7.02×10-6～11.34×10-6 之間為單體的H出峰位置，H的個數(shù)與結構式相符，δ=5.14×10-6 和3.86×10-6 處為PVA主鏈上的CH出峰，δ值4.3×10-6～4.5×10-6之間為PVA的羥基出峰，δ值1.13×10-6～1.95×10-6之間為PVA主鏈上的CH2出峰?；谝陨戏治?，證明PVAI成功制備。

2.3 聚合物薄膜的力學性能

聚合物薄膜的應力-應變曲線如圖6所示。從圖6（a）可以看出，當吲哚添加量為10% 時，薄膜強度和韌性的綜合性能要優(yōu)于其余配比，因此后續(xù)的實驗采用PVAI 10% 這一配比。在PVAI 10% 中添加不同摩爾比的Mg2+ 以得到不同交聯(lián)比例的PVAI （x%Mg2+）（x%表示Mg2+ 與吲哚摩爾量的百分比）薄膜，并對薄膜進行了應力-應變測試。從圖6（b）可以看出添加了Mg2+ 的PVAI聚合物薄膜與聚乙烯醇相比，其力學性能得到了明顯提升。一方面，陽離子-π交聯(lián)結構的引入增加了聚乙烯醇網(wǎng)絡的交聯(lián)密度，使得材料的剛性增加；另一方面，拉伸時聚合物網(wǎng)絡可以通過陽離子-π弱相互作用的實時斷裂有效地進行能量耗散，使得薄膜韌性得到極大提升，其中PVAI （7.5%Mg2+） 的力學性能提升最為明顯，拉伸強度由19.47 MPa增加到50.97 MPa，斷裂伸長率由368.8% 提高到402.3%，說明Mg2+ 與吲哚間的陽離子-π相互作用有助于PVA聚合物薄膜韌性與強度的提升。

2.4 交聯(lián)薄膜中陽離子-π相互作用表征

交聯(lián)薄膜力學性能的極大提升歸因于聚合物網(wǎng)絡間陽離子-π相互作用的引入。如圖7所示，利用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜對薄膜中的陽離子-π相互作用進行證明。圖7（a）為引入Mg2+ 前后薄膜的紫外光譜及它們的差譜，從差譜中可以看到在210 nm處有一個負峰，在223 nm處有一個正峰， 負正帶的出現(xiàn)歸因于聚合物中陽離子-π的形成。同樣，圖7（b）為引入Mg2+前后薄膜的熒光光譜，圖中在350" nm到450" nm之間有一個寬發(fā)射峰，其發(fā)射波長為390" nm，這是PVAI中吲哚基團的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)加入Mg2+ 后薄膜的熒光強度明顯下降，峰型變寬，且發(fā)生了藍移，這歸因于Mg2+ 與吲哚環(huán)之間的陽離子-π相互作用使得吲哚基團上的電子云密度減弱［23］。結合紫外和熒光光譜可以證明，PVAI（7.5%Mg2+） 薄膜中吲哚基團與Mg離子之間確實存在較強的陽離子-π相互作用。

2.5 聚合物薄膜的耐熱性能

利用熱重分析儀和差示掃描量熱儀對PVAI（7.5%Mg2+） 薄膜的耐熱性能進行測試。如圖8（a）所示，薄膜的熱分解可劃分為3個階段：第一階段，曲線的下降趨勢平緩，該階段失重較少，主要為薄膜中水分的蒸發(fā)；第二階段，250～330 ℃ 熱重曲線迅速下降，這是由于側鏈羥基的消除；第三階段，溫度達到330 ℃ 以上，失重速率減小，主要是主鏈的斷鏈；500 ℃ 之后，曲線趨于平緩，樣品總的質量損失＞90%。交聯(lián)聚合物的Tg主要由其交聯(lián)密度和鏈段剛性決定［24］，因此，陽離子-π交聯(lián)結構的引入，同樣也使得聚合物的玻璃化轉變溫度得到一定提升，從原來的78 ℃ 提升到了85 ℃。對比3條曲線可以看出，添加了Mg2+ 后的吲哚基聚乙烯醇交聯(lián)薄膜的熱穩(wěn)定性在一定程度上得到了提高。

3 結論

將Mg2+ 和吲哚基團之間的陽離子-π動態(tài)交聯(lián)結構引入PVA分子鏈間成功制備了陽離子-π交聯(lián)的PVAI-Mg薄膜。陽離子-π相互作用的引入使得PVA薄膜的力學性能和耐熱性能得到了極大提升，當Mg2+ 摻雜量為吲哚基元摩爾量的7.5% 時，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別增加了2.60倍和1.09倍，成功實現(xiàn)聚乙烯醇材料的增強增韌改性。

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