摘""要：為研究過氧化氫（H2O2）對香蕉稈生物炭的改性效果及改性后生物炭對鉻（Cr）脅迫下玉米Cr吸收的影響，采用不同濃度H2O2對300"℃下制備的生物炭進(jìn)行改性，分析其結(jié)構(gòu)特征的差異，并將改性生物炭應(yīng)用于Cr脅迫下的玉米生長體系中，研究改性生物炭對Cr脅迫下玉米植株生長及Cr吸收積累的影響。結(jié)果表明：隨著H2O2濃度的升高，生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，其芳香性減弱、極性增強(qiáng)。改性后生物炭表面光滑，孔直徑增大，其比表面積和孔隙體積隨H2O2濃度的升高而減小。20%、30%"H2O2改性生物炭主要通過官能團(tuán)的吸附作用固定重金屬，降低其生物活性，減少玉米對Cr的吸收積累。20%、30%"H2O2明顯改變生物炭的表面結(jié)構(gòu)，有利于緩解重金屬Cr對玉米植株的毒害，30%"H2O2改性生物炭對Cr脅迫下玉米的生長具有促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：過氧化氫（H2O2）；生物炭；鉻（Cr）；玉米；生長中圖分類號：TQ424""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Characteristics"of"Modified"Biochar"Obtained"from"Banana"Stem"by"H2O2"and"Its"Effect"on"Cr"Uptake"by"Maize

SONG"Shuhui1，2，"YANG"Shuang3，"WANG"Chao1，"LI"Puwang1，"JIAO"Jing1，"LIU"Siru1，"HE"Zuyu1，"LIU"Yunhao1，"ZHOU"Chuang1，"YANG"Ziming1*

1."South"Subtropical"Crops"Research"Institute，"Chinese"Academy"of"Tropical"Agricultural"Sciences"/"Key"Laboratory"of"Tropical"Crops"Nutrition"of"Hainan"Province，"Zhanjiang，"Guangdong"524091，"China;"2."College"of"Natural"Resources"and"Environment，"South"China"Agricultural"University，"Guangzhou，"Guangdong"510642，"China;"3."College"of"Tropical"Crops，"Yunnan"Agricultural"University，"Pu’er，"Yunnan"665000，"China

Abstract："Biocharnbsp;was"modified"with"different"concentrations"of"hydrogen"peroxide，"and"the"differences"in"its"structural"characteristics"were"analyzed"to"study"the"modification"effect"of"hydrogen"peroxide"on"biochar"obtained"from"banana"stem"and"the"effect"of"modified"biochar"on"Cr"absorption"of"maize"under"Cr"stress."The"effects"of"modified"biochar"on"the"growth，"Cr"uptake"and"accumulation"of"maize"under"Cr"stress"were"studied."With"the"increase"of"hydrogen"peroxide"concentration，"the"number"of"oxygen-containing"functional"groups"on"the"surface"of"biochar"increased，"while"the"aromatics"decreased"and"the"polarity"increased."After"the"modification，"the"surface"of"biochar"was"smooth，"the"pore"diameter"increased，"and"the"specific"surface"area"and"pore"volume"decreased"with"the"increase"of"hydrogen"peroxide"concentration."Modified"biochar"by"20%"and"30%"hydrogen"peroxide"mainly"fixed"heavy"metals"through"the"adsorption"of"functional"groups，"reduced"its"biological"activity，"and"reduced"the"Cr"absorption"and"accumulation"by"corn."The"study"showed"that"20%"and"30%"hydrogen"peroxide"significantly"changed"the"surface"structure"of"biochar，"which"was"conducive"to"alleviating"the"toxicity"of"heavy"metal"Cr"to"corn"plants."30%"hydrogen"peroxide"modified"biochar"promoted"the"growth"of"corn"under"Cr"stress.

Keywords："hydrogen"peroxide"（H2O2）;"biochar;"Cr;"maize;"growth

DOI："10.3969/j.issn.1000-2561.2024.06.018

生物炭是利用動植物殘體在缺氧的情況下，經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物。生物炭的制備原料來源廣泛，農(nóng)業(yè)廢棄物如雞糞、豬糞、木屑、秸稈以及工業(yè)有機(jī)廢棄物、城市污泥等都可以轉(zhuǎn)化為生物炭[1]。生物炭材料多為質(zhì)地較輕的黑色蓬松狀固態(tài)物質(zhì)，其主要組成元素為碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）等，含碳量多在70%以上。生物炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，表面官能團(tuán)豐富，因具備以上特點，生物炭被廣泛用于污水處理、土壤修復(fù)、固碳、生產(chǎn)有機(jī)堆肥、大氣污染治理等方面[2]。

近年來我國采礦、造紙、化工等工業(yè)迅猛發(fā)展，工礦企業(yè)污水未經(jīng)分流處理排入下水道，進(jìn)而與生活污水混合排放，造成污灌區(qū)土壤重金屬汞（Hg）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等含量逐年增加[3-4]。據(jù)統(tǒng)計，我國已有上千萬公頃土壤遭受重金屬污染，而我國七大水系中，淮河、海河、長江及珠江水域重金屬污染較嚴(yán)峻。水體中的重金屬污染主要有2種解決方法：一是將重金屬從水體中徹底清除；二是降低水體中重金屬的移動性和生物有效性。而水體中Cr6+的毒性約是Cr3+的100倍，Cr6+不僅對生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來重大危害，還具有較強(qiáng)的致癌、致突變性。誤用Cr6+污染的水源灌溉農(nóng)田，Cr會通過植物的富集向人體轉(zhuǎn)移，因此水體中Cr污染的去除和治理至關(guān)重要。

水體中Cr的去除方法主要包括：吸附過濾、化學(xué)沉淀、光催化等[5-7]。吸附沉淀是降低重金屬生物有效性的有效方法之一，吸附劑的選擇直接決定重金屬污染的控制效果，衡量吸附劑的指標(biāo)主要包括吸附能力、吸附時間、孔隙結(jié)構(gòu)、是否具有二次污染等。生物炭因其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)能夠為重金屬離子提供更多的吸附位點而備受關(guān)注[8]。吳衛(wèi)蔚等[9]研究磁改性麥稈生物炭對水體中Cr的吸附作用，發(fā)現(xiàn)Fe2+/Fe3+聯(lián)合改性，且當(dāng)生物炭投加量為4"g/L，pH為2時，Cr6+的去除率可達(dá)95%以上。王雪揚(yáng)等[10]用N-N-二乙基乙胺和二亞乙烯三胺對稻草秸稈生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Cr濃度為100"mg/L，生物炭投入量為0.2%（w/V），pH為4時，Cr的吸附率可達(dá)95%，且該生物炭循環(huán)利用3次以上，其吸附性能仍保持在90%以上。通過化學(xué)和物理方法將3-巰基丙基三甲氧基硅烷對生物炭進(jìn)行復(fù)合改性，得到巰基化改性生物炭，改性生物炭對甲基汞和無機(jī)汞的吸附能力比原始生物炭分別提升大約10倍和3倍[11]。諸多的研究結(jié)果顯示，改性后的生物炭對水體中重金屬及其他污染物的吸附能力均顯著提高[12-14]。

生物炭改性方法主要包括化學(xué)改性、物理改性和生物改性?；瘜W(xué)改性又分為酸堿改性、氧化劑改性、負(fù)載金屬氧化物改性、有機(jī)化合物改性以及復(fù)合材料改性，而物理改性主要是指球磨改性、蒸汽改性、氣體吹掃改性、紫外改性以及等離子體改性[1]。酸/堿改性和氧化劑改性均可以增加生物炭的比表面積和表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，其區(qū)別是酸改性可以去除存留在生物炭表面及孔隙內(nèi)部的雜質(zhì)，并在生物炭表面引入酸性官能團(tuán)，而堿改性和氧化劑改性可以增加生物炭表面官能團(tuán)的數(shù)量，特別是含氧官能團(tuán)數(shù)量，生物炭的吸附能力也隨之增強(qiáng)。常用的生物炭改性劑主要包括：H2O2、KMnO4、HCl、H2SO4、NaOH、KOH等，酸、堿及氧化劑的種類及濃度均會影響生物炭的吸附性能。H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，安全無毒害，不引起二次污染而被廣泛應(yīng)用于生物炭材料的改性。但H2O2的濃度，特別是高濃度H2O2（≥30%）對生物炭材料的改性效果如何，尚不明確。

本研究以香蕉稈作為原料在300"℃缺氧條件下制備生物炭，采用5%、10%、20%、30%"H2O2對其進(jìn)行改性，以未改性生物炭作為對照，研究改性前后生物炭表面結(jié)構(gòu)的變化，并將其應(yīng)用于Cr污染玉米生長體系中，分析生物炭對Cr脅迫下玉米植株的生長狀況的影響，探究H2O2濃度對生物炭的氧化過程及改性生物炭對Cr脅迫下玉米植株Cr吸收積累的影響。

1""材料與方法

1.1""生物炭材料的制備與改性

生物炭的制備：選取收獲期的香蕉稈，去除葉片保留莖稈，清水沖洗干凈，自然晾曬風(fēng)干，粉碎過2"mm篩，即得香蕉稈材料。取適量香蕉稈裝入坩堝，錫紙密封，放入馬弗爐，10"℃/min升溫至500"℃，保留2"h，自然冷卻至室溫后取出，研磨過1"mm篩，即為供試香蕉稈生物炭。

H2O2改性生物炭制備：取8"g香蕉稈生物炭浸澤于在200"mL質(zhì)量濃度為0、5%、10%、20%、30%的H2O2溶液中，室溫振蕩4"h。去離子水洗滌生物炭3次，每次洗滌后均采用0.45"μm濾膜過濾，置于90"℃烘箱內(nèi)烘干，保存于干燥容器。改性生物炭材料分別命名為：BH0、BH5、BH10、BH20、BH30。

1.2""生物炭材料的結(jié)構(gòu)表征

生物炭元素含量測定：準(zhǔn)確稱取5～10"mg生物炭，包裹于錫舟中，放入元素分析儀（vario"PYRO"cube）進(jìn)樣盤，在CNS模式下測定C、N、S含量，在HO模式下測定H、O含量[15]。

官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析：稱取1"mg生物炭加入200"mg溴化鉀，研磨均勻，壓片，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet"iS50）測定生物炭的紅外光譜[16]。

比表面積分析：在液氮溫度（77"K）環(huán)境下，采用比表面積分析儀（Quadrasorb"SI）測定生物炭的吸附等溫線，利用BET理論和Barrett-"Joyner-Halenda（BJH）模型分別獲得比表面積和孔徑分布[16]。

表面結(jié)構(gòu)特征：采用掃描電子顯微鏡（Tescan"Mira4，"Czechoslovakia）在1000倍下觀察生物炭的表面形貌[17]。稱取1"g生物炭樣品，加入10"mL去離子水，室溫下攪拌5"min后靜置30"min，利用pH電導(dǎo)率儀（雷磁，PHSJ-3F）測定生物炭材料的pH和電導(dǎo)率[18]。采用惰性電解質(zhì)滴定法測定生物炭材料表面等電點電荷（pHpzc）[19]。

1.3""重金屬Cr脅迫下玉米生長試驗

營養(yǎng)液配制：Ca（NO3）2"2.0×10?3"mol/L，K2SO4"7.5×10?4"mol/L，MgSO4"6.5×10?4"mol/L，KH2PO4"2.5×10?4"mol/L，EDTA-Fe"（Ⅱ）"1.0×10?4"mol/L，H3BO3"1.0×10?6"mol/L，CuSO4"1.0×10?7"mol/L，MnSO4"1.0×10?6"mol/L，（NH4）6Mo7O24·4H2O"5.0×"10?9"mol/L。

含Cr營養(yǎng)液的配制：每升上述營養(yǎng)液中加入70.7"mg重鉻酸鉀，配制成Cr含量為12.5"mg/L的Cr營養(yǎng)液。

玉米培養(yǎng)：取飽滿一致的玉米種子，于10%"H2O2中浸泡消毒15"min，用去離子水清洗3遍，浸泡24"h后，轉(zhuǎn)移到鋪有濕紗布的培養(yǎng)皿中，上面蓋一層濕紗布，25"℃黑暗中催芽1"d。選擇發(fā)芽一致的種子放入洗凈的石英砂中，置于25"℃培養(yǎng)箱中育苗。一周后（兩葉一心），選擇長勢一致的幼苗，去掉胚乳，原營養(yǎng)液培養(yǎng)1"d后進(jìn)行生物炭試驗。玉米幼苗3株為一組移入250"mL燒杯中，每個燒杯中加入100"mL營養(yǎng)液或含Cr營養(yǎng)液，加入1"g生物炭（BH0、BH5、BH10、BH20、BH30），利用1%"NaHO溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH為6.5，置于光照培養(yǎng)箱（PRX-350D，寧波海曙賽福實驗儀器廠）中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件：光照時間為12"h，光照強(qiáng)度為18"000"Lux，白天溫度25"℃、夜間溫度20"℃，相對濕度為70%，每隔2"d更換1次營養(yǎng)液和生物炭，培養(yǎng)15"d。設(shè)置營養(yǎng)液培養(yǎng)組和重金屬脅迫無生物炭添加組作為對照。培養(yǎng)結(jié)束后，記錄玉米株高、莖粗、鮮重等生長指標(biāo)，用0.45"μm濾膜過濾最后1次的生物炭材料，測定其中的Cr含量。

1.4""數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft"Excel"2010軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，采用Origin"8.5軟件作圖，采用SPSS"23.0軟件進(jìn)行方差分析，LSD法進(jìn)行多重比較（Plt;"0.05）。

2""結(jié)果與分析

2.1""改性生物炭的基本性質(zhì)

由表1可知，H2O2濃度對生物炭的基本理化性質(zhì)具有顯著影響，H2O2改性后的生物炭中C、H質(zhì)量百分比隨著H2O2濃度的增加逐漸降低，N、O質(zhì)量百分比隨著H2O2濃度的增加逐漸增加。主要是因為高濃度的H2O2氧化能力強(qiáng)，使生物炭結(jié)構(gòu)片段流失，導(dǎo)致C、H揮發(fā)損失，生物炭表面的一些官能團(tuán)被高濃度的H2O2氧化，形成含氧官能團(tuán)特別是羧基官能團(tuán)，重新整入生物炭材料中，導(dǎo)致O含量、O/H隨著H2O2濃度的增加逐漸增加。H2O2的氧化能力不足以使含N官能團(tuán)發(fā)生斷裂分解，使N含量隨著H2O2濃度的增加逐漸富集。

C/H表征生物炭的芳香性，其值越大，芳香性越強(qiáng)；而（N+O）/C值越大，表明生物炭的極性越強(qiáng)。從表1中可以看出，隨著H2O2濃度的增加，改性生物炭的C/H由14.30下降至11.03，說明其芳香性逐漸減弱，（O+N）/C由0.44急劇增長至1.42，說明生物炭的極性大大增強(qiáng)，主要是因為高濃度的H2O2破壞生物炭表面的不飽和脂肪烴和芳香環(huán)，同時增加含氧官能團(tuán)。從表1中也可以看出，C/O隨著H2O2濃度的增加逐漸減小，而生物炭的電導(dǎo)率逐漸增加，說明高濃度H2O2改性的生物炭對土壤肥力的貢獻(xiàn)更大。未改性生物炭的pH為8.11，而30%"H2O2改性的生物炭（BH30）pH僅為3.79，這主要是因為高濃度H2O2引入了較多的含氧官能團(tuán)。改性香蕉稈生物炭表面等電點電荷（pHpzc）也隨H2O2濃度的增加而逐漸降低，且表面等電點電荷均低于生物炭的pH。

2.2""官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化

改性生物炭的傅里葉紅外光譜圖如圖1所示，改性后生物炭的紅外光譜發(fā)生較大變化。在3455"cm?1處出現(xiàn)的寬峰為-OH的特征吸收峰，隨著H2O2濃度的增加，-OH振動峰逐漸增強(qiáng)。在2930"cm?1處出現(xiàn)含脂肪族化合物-CH鍵官能團(tuán)振動吸收峰，隨H2O2濃度的增加振動峰逐漸增強(qiáng)。BH30在2500"cm?1處出現(xiàn)新的官能團(tuán)吸收峰。在1617、1635、1436、1100"cm?1處出現(xiàn)的峰分別為C=O官能團(tuán)振動、氨基振動和C-O伸縮振動。在1388"cm?1處出現(xiàn)C-H振動，官能團(tuán)振動吸收在高濃度H2O2下急劇增強(qiáng)，特別是氨基振動隨著H2O2濃度的升高，逐漸顯現(xiàn)出來。此外，BH20和BH30中可以明顯觀察到Fe-O官能團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-H官能團(tuán)振動吸收峰。說明高濃度H2O2改性生物炭中高度穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)碳得以保留，金屬離子Fe等富集，且高濃度的H2O2使生物炭中引入了更多的含氧官能團(tuán)，C=O、-OH、C-O等均明顯增長，與改性生物炭的元素含量變化規(guī)律一致。

2.3""改性生物炭的結(jié)構(gòu)特征及水穩(wěn)定性

圖2為H2O2改性生物炭的掃描電鏡圖，從圖中可以看出不同濃度H2O2制備的改性生物炭形貌結(jié)構(gòu)存在差異。BH0結(jié)構(gòu)排列相對規(guī)律（圖2A），BH5（圖2B）、BH10（圖2C）、BH20（圖2D）表面光滑、結(jié)構(gòu)整齊，但BH30（圖2E）的碳骨架坍塌，破壞孔直徑增加，孔徑結(jié)構(gòu)不規(guī)律，表面光滑無規(guī)則。說明30%"H2O2改變生物炭結(jié)構(gòu)，引入的含氧官能團(tuán)使生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)重組。生物炭穩(wěn)定性觀察結(jié)果可知，不同濃度H2O2制備的生物炭懸液顏色差異明顯，其中BH0、BH5、BH10顏色接近生物炭原有的黑色，而BH20為暗棕色，BH30懸液顏色呈現(xiàn)紅棕色，且低濃度H2O2改性的生物炭水穩(wěn)定性較差，靜置7"d后，BH0、BH5主要沉積于底部，BH10、BH20部分沉積，BH30較為穩(wěn)定地分散于溶液中，未發(fā)生明顯沉積（圖2F）。說明高濃度H2O2改性的生物炭親水性更強(qiáng)，在溶液中均勻分散。

2.4""生物炭材料孔徑結(jié)構(gòu)

由表2可知，未改性生物炭材料及改性生物炭材料的比表面積在0.4201～3.2987"m2/g之間，生物炭材料孔直徑在15.62～22.48"nm之間，主要為介孔結(jié)構(gòu)。5%"H2O2處理的生物炭比表面積有增加的趨勢，但增加量不明顯。隨著H2O2濃度的繼續(xù)增加，生物炭材料的比表面積、孔體積均逐

漸降低。0、5%、10%"H2O2改性的生物炭介孔面積分別是其微孔面積的2.5倍、3.0倍、11.8倍，而20%和30%"H2O2改性生物炭的微孔面積大于介孔面積，前者是其后者的3.1倍和10.5倍，說明低濃度H2O2改性生物炭的比表面積的降低主要是微孔轉(zhuǎn)化為介孔，使介孔總體積大于微孔總體積。

隨著H2O2濃度的繼續(xù)增加，較難揮發(fā)的物質(zhì)被氧化分解，孔直徑逐漸增加，使介孔數(shù)量急劇減少，原有生物炭的孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，生物炭比表面積降低。生物炭材料對N2的吸附解吸曲線符合第Ⅳ類等溫吸附曲線特征（圖3A），且隨著H2O2濃度的增加，生物炭的吸附量逐漸降低。改性、未改性生物炭的孔徑分布均為小于50"nm的介孔和微孔，低于20%"H2O2改性的生物炭孔徑主要分布于0～20"nm范圍內(nèi)，30%"H2O2改性的生物炭以大于15"nm的孔結(jié)構(gòu)為主（圖3B）。且隨著改性H2O2濃度的增加，生物炭孔直徑的分布范圍有減小的趨勢，說明高濃度H2O2改性生物炭的孔結(jié)構(gòu)逐漸趨于單一，多元化降低（圖3B）。隨著孔直徑的增加，累積孔面積逐漸減小，小于50"nm的孔結(jié)構(gòu)對生物炭累積孔面積的貢獻(xiàn)較大，當(dāng)孔直徑小于15"nm時，隨孔直徑的減小，累積孔面積急劇增加（圖3C）。進(jìn)一步說明高濃度H2O2的改性生物炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生重組。

2.5""生物炭對重金屬Cr脅迫下玉米植株生長的影響

由表3可知，Cr脅迫下玉米的株高、莖粗、鮮重均顯著降低，說明重金屬Cr對玉米植株生長的脅迫效果明顯。與不加生物炭處理相比，添加原生物炭（BH0）、5%"H2O2改性生物炭（BH5）和30%"H2O2改性生物炭（BH30）均能緩解重金屬Cr對玉米株高的脅迫。在Cr脅迫下，與不添加生物炭處理相比，添加生物炭均能增加玉米的莖粗、鮮重，以30%"H2O2改性生物炭的作用效果最好。說明30%"H2O2改性生物炭對重金屬脅迫下玉米植株的生長具有促進(jìn)作用。在本研究中，30%"H2O2改性生物炭的添加顯著增加玉米植株鮮重，可能也是因為30%"H2O2改性生物炭對玉米植株生長起到了促進(jìn)作用，提高了玉米的抗逆能力。

無生物炭添加時，玉米植株中的Cr含量高達(dá)1293.41"mg/kg，添加生物炭均能顯著降低玉米植株中的Cr含量，添加生物炭后玉米植株中的Cr含量僅為348.10～578.17"mg/kg，前者是后者的約2.2～3.7倍，添加30%"H2O2改性生物炭后玉米植株中的Cr含量最低。添加生物炭顯著降低玉米植株的Cr積累量，其中添加20%"H2O2改性生物炭后玉米植株的Cr積累量最少。隨著H2O2濃度的增加，添加生物炭材料中的Cr含量逐漸增加，說明高濃度H2O2改性的生物炭對Cr具有吸附固定能力，降低Cr的生物可利用性。綜合分析表明，高濃度H2O2改性的生物炭對Cr脅迫下玉米的生長具有促進(jìn)作用，且能夠顯著緩解玉米對Cr的脅迫，減少玉米植株對Cr的吸收積累。

3""討論

3.1""H2O2改性生物炭的元素含量變化

文方園等[20]以20%"H2O2對茅草生物炭進(jìn)行為期1、2、4、7"d的氧化，發(fā)現(xiàn)隨著氧化時間的推進(jìn)，碳、氫逐漸流失，而氧呈現(xiàn)富集趨勢。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2濃度的增加，改性生物炭中碳損失量增加，這與GUO等[21]的研究結(jié)果一致，說明氧化時間和氧化強(qiáng)度均可以改變生物炭的元素組成。但HUFF等[22]采用松木在400"℃下制備生物炭，并分別用1%、3%、10%、20%、30%"H2O2對其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)H2O2未明顯改變生物炭中的元素組成。該現(xiàn)象與本研究結(jié)果存在明顯差異，可能是因為原材料和裂解溫度直接決定所制備生物炭的理化性質(zhì)[23-25]，不同生物質(zhì)原料所制備的生物炭對H2O2反應(yīng)不一致，本研究中的生物炭制備原料為香蕉稈，其成分主要以纖維素、半纖維素為主，加熱后容易分解轉(zhuǎn)化，制得的生物炭輕質(zhì)蓬松，而松木成分主要為木質(zhì)素，需要較高的溫度才能夠分解轉(zhuǎn)化，且制得的生物炭結(jié)構(gòu)緊致[26]。

SONG等[27]和WANG等[28]利用H2O2改性椰殼生物炭，發(fā)現(xiàn)H2O2改性生物炭的氧含量從12.2%增加到29.2%，主要是因為H2O2將生物炭表面炭化，增加羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，H2O2改性后O/C和H/C也明顯降低，本研究也發(fā)現(xiàn)相似的現(xiàn)象。QIU等[29]和CHEN等[19]研究均發(fā)現(xiàn)，生物炭材料的等電點（pHpzc）小于其pH時，生物炭被去質(zhì)子化，生物炭表面以負(fù)電荷為主；反之，則以正電荷為主。負(fù)電荷對陽離子具有較強(qiáng)的吸附能力，本研究中生物炭的pH均大于其pHpzc，說明生物炭表面主要攜載負(fù)電荷，能夠增加其對Cr離子的吸附固定作用。高濃度H2O2改性生物炭在溶液中的分散性及穩(wěn)定性均增強(qiáng)，與水也具有較強(qiáng)的親和力，但改性香蕉稈生物炭的pH急劇降低，在生產(chǎn)中使用高濃度H2O2改性生物炭需要關(guān)注pH變化對機(jī)體環(huán)境帶來的影響，特別是應(yīng)用于農(nóng)田時需要與堿性材料配合使用。

3.2""表面結(jié)構(gòu)變化

不同溫度下制備的生物炭對H2O2氧化能力的反應(yīng)不同，200"℃制備的茅草生物炭隨著20%"H2O2老化時間的推進(jìn)，生物炭比表面積有增加的趨勢，而500"℃制備的茅草生物炭隨著H2O2老化時間的進(jìn)行，生物炭比表面積呈現(xiàn)降低的趨勢[20]。ZUO等[30]利用10%、20%、30%"H2O2改性香茅草生物炭，發(fā)現(xiàn)H2O2濃度大小與生物炭表面形貌的變化無顯著相關(guān)性，比表面積孔體積和孔直徑均未發(fā)生較大變化。也有研究結(jié)果顯示，H2O2改性后的糞肥生物炭的比表面積由1.18"m2/g增至6.36"m2/g，主要是因為改性后去離子水的洗滌作用損失掉一部分灰分[28]。本研究中高濃度H2O2改性后生物炭的比表面積逐漸降低，主要是因為高濃度的H2O2氧化揮發(fā)了生物炭表面活性較高的C、H等，微孔逐漸向介孔擴(kuò)大，孔直徑增大。化學(xué)改性能明顯改變生物炭的表面官能團(tuán)，ZUO等[30]研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的H2O2增加了生物炭中羧基、羥基、內(nèi)酯鍵等含氧官能團(tuán)，XUE等[31]利用H2O2改性花生殼生物炭，同樣發(fā)現(xiàn)可以改變生物炭表面的含氧官能團(tuán)類型，此類官能團(tuán)的固定作用是增強(qiáng)生物炭對Cu2+、Pb2+等重金屬離子吸附能力的重要途徑[32-33]。

3.3""改性生物炭對玉米植株生長的影響

生物炭的化學(xué)成分取決于生產(chǎn)中使用的原料的化學(xué)成分，主要包含穩(wěn)定的有機(jī)碳、芳香族化合物、脂肪族化合物和灰分等[34-35]。生物炭施入土壤能夠促進(jìn)作物生長，顯著提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)[36-37]。生物炭提高作物產(chǎn)量的主要原因是提高了土壤pH，降低了土壤酸度，改變土壤的孔隙度，激活土壤中酶和微生物的活性[38]。而利用不同原料生產(chǎn)的生物炭浸提液對生菜種子的發(fā)芽率和幼苗生長均表現(xiàn)出積極作用，100%生物炭浸提液抑制小白菜發(fā)芽，低濃度的生物炭和2%梨木生物炭水提液均可以提高小白菜的發(fā)芽率[39]；10%竹葉炭提取液可以明顯促進(jìn)水稻幼苗的活力指數(shù)，提高水稻幼苗鮮重[40]。主要是因為生物炭在制備、改性過程中增加了有機(jī)小分子、可溶性鹽以及類黃腐酸、類腐殖酸等大分子有機(jī)化合物[41]。此外，生物炭中的有機(jī)化合物攜帶多個羧基、苯酚、烯醇基團(tuán)等的配體，可以與不同價態(tài)的金屬形成金屬配合物，生物炭浸提液具有顯著的氧化還原活性[42]。本研究中30%"H2O2改性的生物炭對Cr脅迫培養(yǎng)液中玉米的生長具有明顯的促進(jìn)作用，主要是因為高濃度H2O2改性后生物炭中活性官能團(tuán)數(shù)量增加，這類含有活性官能團(tuán)的大分子有機(jī)化合物既可以作為植物的養(yǎng)分，也可以作為植物生長刺激素促進(jìn)植物生長[43]；同時活性官能團(tuán)吸附固定重金屬，降低Cr的生物可利用性，減少Cr對玉米的毒害。

3.4""H2O2改性生物炭減少玉米Cr吸收的機(jī)制

未改性或者5%"H2O2改性的生物炭主要通過孔徑吸附和部分表面官能團(tuán)作用降低重金屬活性，高濃度H2O2改性的生物炭主要通過表面官能團(tuán)吸附固定重金屬Cr，降低玉米植株對重金屬Cr的吸收積累。30%"H2O2改性的生物炭對玉米植株的生長具有促進(jìn)作用。生物炭及H2O2改性生物炭均能緩解重金屬Cr對玉米植株生長的抑制現(xiàn)象。其原因可以從生物炭的物理吸附、化學(xué)吸附、表面靜電吸附等方面分析（圖4）。首先，由于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的吸附作用，可以固定Cr離子，減少Cr的移動性和可利用性。但是，H2O2改性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化主要表現(xiàn)為介孔數(shù)量增多、微孔數(shù)量減少、孔直徑增大，孔體積、比表面積減少，且生物炭的吸附解吸能力隨著改性生物炭所用H2O2濃度的增加逐漸減弱，說明物理吸附不是降低Cr生物可利用性的主要方式。其次，隨著H2O2濃度的增加，含氧官能團(tuán)的數(shù)量明顯增多，含氧官能團(tuán)對重金屬Cr具有強(qiáng)烈的吸附作用，且隨著改性生物炭所用H2O2濃度的增加，玉米生長體系中添加的改性生物炭的Cr含量也逐漸增加，說明官能團(tuán)吸附可能是降低Cr生物可利用性的主要途徑。生物炭表面攜載的負(fù)電荷均對Cr離子具有較強(qiáng)的吸附作用，也是降低Cr生物可利用性的有效方法。此外，改性后的生物炭材料能夠均勻地分布于水溶液中，其中的可溶性有機(jī)物質(zhì)和微量元素能夠提高玉米根際酶活性，優(yōu)化根際環(huán)境，說明高濃度H2O2改性的生物炭具有一定的生物刺激作用，也可能是高濃度H2O2改性生物炭促進(jìn)玉米生長、減少重金屬Cr積累的機(jī)理之一。

4""結(jié)論

隨著H2O2濃度的增加，生物炭的孔結(jié)構(gòu)重組、芳香性逐漸減弱，含氧官能團(tuán)：C=O振動、C-H振動、-OH振動以及Fe-O振動均明顯增強(qiáng)。30%"H2O2改性生物炭對重金屬Cr脅迫下玉米的生長具有促進(jìn)作用，且能夠顯著緩解玉米對重金屬Cr的脅迫，減少玉米植株對重金屬Cr的吸收積累。20%、30%"H2O2改性生物炭主要通過官能團(tuán)吸附降低重金屬的生物可利用性，減少玉米對重金屬Cr的吸收積累。

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