摘要： 離子液體（ionic liquids， ILs）是一類具有特殊性質(zhì)的新興材料，但其在水中的溶解度相對較高，容易通過廢水排放進入水生系統(tǒng)并在環(huán)境中積累，且其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，難以被生物降解，具有潛在的生物毒性，因此被認為是一類持久污染物。高級氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）是一種高效降解難降解有機污染物的新技術(shù)，已被用于降解廢水中的離子液體。文中綜述芬頓和類芬頓氧化、陽極氧化、電芬頓氧化、光氧化、光催化氧化、光芬頓氧化及電光芬頓氧化等高級氧化技術(shù)降解處理廢水中離子液體的研究進展；著重討論各種氧化技術(shù)的降解動力學、降解機理、降解途徑和優(yōu)缺點，以及操作條件、離子液體的陰陽離子、側(cè)鏈長度等因素對降解反應(yīng)的影響規(guī)律，總結(jié)目前存在的問題，并對高級氧化技術(shù)降解處理離子液體的未來的研究方向及其前景進行了展望。

關(guān)鍵詞： 離子液體； 高級氧化技術(shù)； 廢水處理； 氧化降解

中圖分類號： X 703.1； O 645.1文獻標志碼： A"" 文章編號： 1000 5013（2024）04 0423 16

ResearchProgress on Degradation of Ionic Liquids in Wastewater Through Advanced Oxidative Processes

CHEN Xiaoyuan1， JIN Chunying2， LIN Jinqing1

（1. College of Materials Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；

2. College of Chemical Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China）

Abstract： Ionic liquids （ILs） are a class of emerging materials with special properties， but their solubility in water is relatively high， making them easy to enter aquatic systems through wastewater discharge and accumulate in the environment. Their structure is very stable and difficult to biodegrade， making them a persistent pollutant with potential biological toxicity. Advanced oxidation processes （AOPs） is a new technology which can degrade recalcitrant organic pollutants efficiently and has been used to degrade ionic liquids in wastewater. This article reviews the research progress on the degradation and treatment of ILs in wastewater using various AOPs including Fenton and Fenton like oxidation， anodic oxidation， electro Fenton oxidation， photo oxidation， photocatalytic oxidation， photo Fenton oxidation， and photoelectro Fenton oxidation. The review mainly focuses on discussing the degradation kinetics， mechanisms， pathways， advantages and disadvantages of these oxidation technologies. Additionally， the impact of operating conditions， anions and cations of ILs， and side chain length on degradation reactions are examined. The current challenges are summarized， and future research directions and prospects for AOPs in the degradation and treatment of ILs are proposed.

Keywords： ionic liquids （ILs）； advanced oxidation process （AOPs）； wastewater treatment； oxidative degradation

離子液體（ionic liquis， ILs）是指常溫或近常溫（一般指100 ℃）下以陰陽離子為主體的熔融鹽，它一般由體積相對較大的結(jié)構(gòu)不對稱的有機陽離子與體積較小的無機或有機陰離子組成。離子液體由于其結(jié)構(gòu)特點，具有蒸汽壓低、液態(tài)范圍和電化學窗口寬、穩(wěn)定性高、電化學性能好、溶解性優(yōu)異、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)、種類眾多、可循環(huán)使用等特性，被認為是一類新型的綠色溶劑和軟物質(zhì)材料，已引起了廣泛的研究和應(yīng)用，是當代綠色化學的研究前沿［1］。然而由于大多數(shù)離子液體在水中的溶解度都較大，因此在其合成、純化、使用及回收再生等過程中極易通過工業(yè)廢水進入到環(huán)境中。

隨著研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)離子液體并非完全真正“綠色”，對生態(tài)環(huán)境和人類具有潛在的毒性［2］。由于離子液體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，大多數(shù)離子液體難以被生物降解，而高級氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOPs）被認為是一種高效降解難降解有機污染物的新技術(shù)，因此廣泛應(yīng)用于降解廢水中的離子液體［3］。本文將重點綜述廢水中離子液體的高級氧化降解研究進展。

1 離子液體的特性及其應(yīng)用

離子液體按照其陽離子可以分為吡啶類、咪唑類、季鏻類和季銨類等，而其陰離子主要有Cl-，［BF4］-，［PF6］-，［N（CN）2］-等。常見的離子液體的陽、陰離子結(jié)構(gòu)和名稱，分別如圖1，2所示。

因為陰、陽離子體積差異大，離子液體的結(jié)構(gòu)不對稱，離子間的靜電引力較弱，因而具有較小的晶格能，在常溫或近常溫下呈液態(tài)。離子液體具有以下7個獨特的性質(zhì)［4 5］。

1） 幾乎不揮發(fā)或蒸汽壓很小?？捎糜谡婵辗磻?yīng)，易于回收循環(huán)利用，不易對大氣造成污染，是傳統(tǒng)溶劑的優(yōu)良替代品，因此被稱為綠色溶劑。

2） 液態(tài)范圍非常寬。下限低于室溫，甚至可低至-100 ℃，因其不會氣化，故其液態(tài)上限就是其熱分解溫度，可達到300 ℃以上。常用的溶劑中水的液態(tài)范圍只有0～100 ℃，而大多數(shù)有機溶劑的液態(tài)范圍更窄。因此可為很多過程提供了更大的溫度操作范圍，極大地拓寬了其應(yīng)用空間。

3） 良好的電化學性能。離子液體的電化學寬口可達4 V以上，電導(dǎo)率較高，電化學性質(zhì)穩(wěn)定。

4） 高熱穩(wěn)定性。離子液體有著良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此離子液體常常被用作高溫反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì)。

5） 優(yōu)異的溶解性?？扇芙獯蠖鄶?shù)有機物，甚至可以溶解無機物、有機金屬和高分子材料。

6） 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)，種類眾多，合成簡單。改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)，可設(shè)計合成1018種以上不同的離子液體，并可調(diào)節(jié)改變包括酸堿性、親疏水性等各種物理化學性質(zhì)，且還易于功能化，而其合成方法非常簡單，一般只要通過一步反應(yīng)就可直接合成得到。

7） 離子液體的熱容大，還具有有機溶劑不具備的不可燃性，因此具有很高的工業(yè)應(yīng)用安全性。

由于離子液體具有獨特的性質(zhì)，因此已在眾多領(lǐng)域得到非常廣泛的應(yīng)用［6］。

1） 在有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用。離子液體不僅可以作為有機合成反應(yīng)的溶劑，還同時可以作為其反應(yīng)的催化劑，因此在加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、偶合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)、硝化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、重排反應(yīng)、D A反應(yīng)，Heck反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、酶催化反應(yīng)等許多反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。

2） 在分離過程中的應(yīng)用。離子液體可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑，已在液液萃取、氣體吸收、萃取精餾以及膜分離等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

3） 在分析化學中的應(yīng)用。離子液體已被用作氣相和液相色譜的固定相。

4） 在電化學中的應(yīng)用。離子液體可被用作鋰離子電池的電解液，在電沉積、電容器、燃料電池、太陽能電池、修飾電極和傳感器等方面的應(yīng)用也取得很大的進展。

5） 在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。離子液體與過渡金屬具有弱配位作用，被用作烯烴低聚反應(yīng)的介質(zhì)，可克服過渡金屬在有機溶劑中溶解度低的問題，還被用于二烯烴的選擇性聚合，選擇性可達到100%。

6） 在功能材料中的應(yīng)用。離子液體可以代替水和有機溶劑制備功能材料，在納米材料、液晶、人工肌肉、潤滑、增塑劑、抗靜電等方面的應(yīng)用已得到廣泛的關(guān)注和研究。

7） 在生命科學藥物中的應(yīng)用。離子液體已被應(yīng)用于生命科學和藥物，這是近年來的一個新趨勢，也是離子液體未來發(fā)展中的一個最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 離子液體的毒性

近年來，關(guān)于離子液體毒性的研究報道屢見不鮮，并且己經(jīng)得到了部分離子液體毒性的數(shù)據(jù)和影響離子液體毒性的規(guī)律，主要體現(xiàn)以下5個主要方面。

1） 離子液體對酶具有抑制作用。Ranket等［7］綜合報道了292種離子液體對乙酞膽堿酯酶的抑制值，結(jié)果表明，幾乎所有的抑制作用都與離子液體陽離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，且烷基季磷類gt;吡啶類gt;咪唑類，除［SbF6］-和［PF6］-外所有的陰離子對酶的活性都沒有抑制作用。此外，當離子液體的烷基碳鏈長度增加時，由于親脂性增強，其對酶的抑制作用也會相應(yīng)增強。Skladanowski等［8］研究了咪唑類離子液體對脫氨基酶的抑制作用，結(jié)果表明［PF6］-和［BF4］-和Cl-和p TS-會抑制脫氨基酶的活性，且前兩種陰離子的抑制作用大于后兩種陰離子。

2） 離子液體對細菌和真菌具有急性抑制作用，這種作用表現(xiàn)為抑制微生物的生長速度和繁殖。Pernak等［9］研究了一系列咪唑類、吡啶類和季銨鹽類離子液體對球菌、桿菌和真菌的毒性，結(jié)果表明，離子液體對微生物的抑制作用主要取決于陽離子的結(jié)構(gòu)，陰離子對其抑制作用的影響不明顯。Docherty等［10］考察了帶有不同烷基側(cè)鏈的咪唑和吡啶類離子液體對微生物生理和呼吸功能的影響，結(jié)果表明，溴化丁基或辛基的離子液體對埃希氏大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽抱桿菌、熒光假單胞菌和釀酒酵母菌等都表現(xiàn)出較強的抑制抗菌作用。

3） 離子液體的細胞毒性。Stepnowski等［11］研究了［BMIM］Cl，［BMIM］BF4和［BMIM］PF6三種常見離子液體的細胞毒性。結(jié)果表明，陰離子的結(jié)構(gòu)起決定性作用，其中，［BF4］-對Hela細胞生長的最低影響濃度為0.63 mmol·L-1，而［PF6］-和Cl-的最低濃度均大于10 mmol·L-1。但由于氟化物會水解生成一系列的有毒的降解產(chǎn)物，導(dǎo)致了［PF6］-對細胞生長也產(chǎn)生了抑制作用。

4） 離子液體的植物毒性。藻類是水生植物毒性評價中最具代表性的生物，在被測試的離子液體中，咪唑陽離子與長烷基鏈陰離子結(jié)合的毒性最強［12］。有研究發(fā)現(xiàn)離子液體對淡水月牙藻的生長有很大的抑制作用，對綠色微細胞海藻的生長影響的毒性是有機溶劑的2～4個數(shù)量級［13］。

5） 離子液體的動物毒性。目前，離子液體動物毒性的研究還十分有限。研究結(jié)果表明，1 丁基 3 甲基咪唑氯鹽［C4MIM］Cl造成50%大鼠死亡（LD50）的劑量約為550 mg·kg-1，而甲醇和二甲基亞砜的LD50值分別為5 600和15 000～30 000 mg·kg-1， 相比而言，［C4MIM］Cl是劇毒的［14］。Li等［15］研究了1 辛基 3 甲基咪唑溴鹽（［C8MIM］Br）對金魚的急性毒性和表面損傷，通過掃描電鏡和組織學觀察，發(fā)現(xiàn)金魚的腸道、鰓、皮膚等都有損傷，結(jié)果表明［C8MIM］Br 是一種對生物具有中等毒性的化學物質(zhì)。Pretti等［16］通過研究1 辛基 3 甲基咪唑六氟磷酸鹽（［OMIM］PF6）離子液體對DNA損傷、斑馬魚的抗氧化酶活性等所產(chǎn)生的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，斑馬魚體內(nèi)的活性氧基團尤其是兩個關(guān)鍵的抗氧化酶——氧化還原酶和超氧化物歧化酶的活性在高濃度離子液體中顯著降低，具有較長取代側(cè)鏈的兩種季銨鹽類離子液體對魚類具有很高的致命毒性。

盡管目前離子液體對DNA損傷、基因毒性、遺傳毒性、致癌性和生物累積性等方面的數(shù)據(jù)還嚴重匱乏，但離子液體的生物毒性和對生態(tài)系統(tǒng)的影響已引起普遍高度的重視和廣泛的研究。

3 廢水離子液體的高級氧化降解技術(shù)

離子液體的結(jié)構(gòu)決定了它的性質(zhì)比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生降解，屬于持久性難降解有機污染物，很難通過溫和的生物作用來降解。雖然也有人嘗試采用吸附、超濾、混凝和離子交換等物理或物理化學的方法處理離子液體廢水，但由于處理效果和成本的原因，這些方法并沒有得到深入的研究。

高級氧化技術(shù)（AOPs）是一種通過強氧化劑（如羥基自由基等）來深度氧化降解水中的污染物，以提高可生化性，使其轉(zhuǎn)化為容易生物降解的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為無害的二氧化碳和水等無機物質(zhì)的水處理新技術(shù)。因為它具有處理效果好、反應(yīng)速度快、適用范圍廣等優(yōu)點，因此在工業(yè)廢水、市政污水、飲用水等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，高級氧化技術(shù)也被用于降解離子液體，已引起廣泛的關(guān)注和研究［3 4］。

高級氧化技術(shù)按氧化反應(yīng)是否在水相中進行分為均相氧化和非均相氧化。均相氧化包括臭氧氧化、超聲氧化、電氧化、光氧化和傳統(tǒng)芬頓氧化；非均相高級氧化包括類芬頓氧化、電助催化氧化（包括陽極氧化、電芬頓氧化和光電芬頓氧化）光助催化氧化（光氧化、光芬頓氧化，光催化氧化和光催化芬頓氧化）等。高級氧化技術(shù)按氧化活性物質(zhì)產(chǎn)生方式的不同分為臭氧氧化、超聲氧化、芬頓氧化、電助氧化、光助氧化等。由于臭氧氧化、超聲氧化和光氧化單獨處理的效果有限難于達到排放要求，而傳統(tǒng)芬頓氧化存在pH值要求高（pH=2.7～3.5）且有大量的鐵污泥產(chǎn)生等缺點，目前已較少研究。因此，文中著重對近年來發(fā)展較快的類芬頓氧化（包括催化濕式氧化）、電助芬頓氧化和光助催化氧化等高級氧化技術(shù)降解離子液體的研究進展進行綜述和分析。為了便于比較和理解，在類芬頓氧化法中也同時簡單綜述一下傳統(tǒng)芬頓氧化法。

3.1 芬頓和類芬頓氧化法

傳統(tǒng)的均相芬頓氧化法是用二價鐵鹽（如FeSO4）催化活化H2O2產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基，以氧化降解水中的污染物。以二價鐵之外的催化劑活化氧化劑產(chǎn)生活性物種的原理與芬頓法類似，稱為類芬頓氧化法；而將催化劑負載或固定在某種載體上，就成了非均相芬頓類芬頓氧化法。芬頓和類芬頓氧化機理如圖3所示［4］。

2008年，Siedlecka等［17］首次采用類芬頓法降解廢水中的1 丁基 3 甲基咪唑氯鹽。在離子液體的初始濃度為1 mmol·L-1，25 ℃，以及在pH＝3.5，F(xiàn)e3+和H2O2的加入量分別為1和400 mmol·L-1的最佳的操作條件下降解150 min，離子液體的去除率（以陽離子的去除率計）超過99%。Domínguez等［18］進一步研究了1 丁基 3 甲基咪唑氯鹽的降解動力學。結(jié)果表明，在25 ℃，pH=3和離子液體的初始濃度為100～2 000 mg·L-1之間時，該降解反應(yīng)符合一級動力學模型。

Munoz等［19］研究了1 乙基 3 甲基咪唑氯鹽、1 丁基 4 甲基吡啶氯鹽、四丁基鏻氯鹽和四丁基氯化銨4種離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對降解的影響。在相同的初始濃度（1 mmol·L-1）、相同的H2O2和Fe3+用量以及相同的pH值（pH=3）、溫度（70 ℃）下進行降解，結(jié)果表明芳香陽離子的總有機碳（TOC）去除率超過60%，而脂肪族陽離子的總有機碳（TOC）去除率低于40%。說明與脂族陽離子（鏻、銨）相比，由于離域雙鍵的存在，芳香族陽離子（咪唑鎓、吡啶鎓）的降解發(fā)生得更快。

Gomez Herrero等［20］研究了1 丁基 4 甲基吡啶鎓氯鹽和1 己基 3 甲基咪唑鎓氯鹽的降解。結(jié)果表明，在70 ℃和相同的H2O2用量下兩種離子液體都能被完全轉(zhuǎn)化，降解反應(yīng)遵循一級動力學，降解過程都涉及陽離子被·OH自由基攻擊開環(huán)并轉(zhuǎn)化為簡單的有機酸，但咪唑鎓和吡啶鎓陽離子離子液體的TOC轉(zhuǎn)化率分別為54%和44%。Siedlecka等［17］也報告了類似的結(jié)論。結(jié)果表明，反應(yīng)90 min后，1 丁基 3 甲基吡啶的降解率為92%，而1 丁基3 甲基咪唑的降解率超過97%，說明咪唑陽離子更容易被降解，吡啶陽離子比咪唑陽離子具有更高的穩(wěn)定性。

Siedlecka等［21］還研究了咪唑陽離子N位上從丁基到辛基的N烷基長度的影響。結(jié)果表明，具有丁基烷基鏈的咪唑陽離子的降解率可以達到97%，而辛基咪唑陽離子的降解率只有68%。因此，降解程度取決于陽離子的類型和烷基鏈長；而且，烷基鏈從4個碳增加到8個碳對降解率的影響比將陽離子從咪唑改為吡啶還更大。Domínguez等［22］也觀察到了類似的結(jié)果。在相同的pH值（pH=3）、溫度（70 ℃），以及相同離子液體的初始濃度（1 000 mg·L-1）和H2O2和Fe3+加入量下，TOC去除率率從烷基側(cè)鏈長度為2個碳的65%降低到16個碳的50%。

Siedlecka等［23］通過對1 丁基 3 甲基咪唑鎓不同鹽類的比較，研究了陰離子對其降解效率的影響。結(jié)果表明：當陰離子和咪唑鎓陽離子同時與活性·OH自由基反應(yīng)，或者陰離子可能與亞鐵離子或鐵離子發(fā)生絡(luò)合等復(fù)雜反應(yīng)時，離子液體的降解速率降低。在相同的pH值（pH=3.5）、溫度（25 ℃），以及在相同離子液體的初始濃度（1 mmol·L-1）和H2O2鐵離子加入量下，氧化速率的順序分別為Cl-gt;C（CN）-3gt;CF3SO-3，并遵循準一級動力學模型。Domínguez等［22］也研究了1 丁基 3 甲基咪唑中不同陰離子對氧化速率的影響。結(jié)果表明，氧化速率的順序為［CH3SO3］-gt;［CH3SO4］-gt;Cl-gt;［CH3CO2］-。

Cheng等［24］研究了1 乙基 3 甲基咪唑鹽陰離子影響。結(jié)果表明：不同陰離子降解率的順序為CH3SO-3=PF-6gt;CF3SO-3gt; CF3COO-=CH3COO-，三氟乙酸鹽和乙酸鹽的降解率最低，這是因為乙酸根和三氟乙酸根陰離子與鐵催化劑之間發(fā)生了較強的相互作用。然而，陰離子CH3SO-3和CF3SO-3對離子液體降解的影響并不顯著，這是因為它們與鐵催化劑的相互作用較弱。Cheng等［24］還研究了溫度的影響，結(jié)果表明，343 K時一級反應(yīng)速率比298 K時提高了18倍，溫度從298 K提高到343 K，陽離子降解率從28%提高到96%。

Gomez Herrero等［25］研究了芬頓和生物氧化聯(lián)合去除1 乙基 3 甲基咪唑氯鹽。結(jié)果表明，在70 ℃，pH=3和Fe3+/H2O2=0.1的條件下，初始濃度為1 g·L-1的離子液體陽離子能夠完全被去除，但TOC去除率只能達到50%；然后再進行生物好氧氧化處理，TOC去除率可提高到90%，這為離子液體的徹底去除指明了方向。即先采用高級氧化法使離子液體降解為毒性較小的小分子物質(zhì)并提高其可生化性，然后再采用常規(guī)的生物法可以深度去除其TOC。

Ren等［26］采用過氧二硫酸鈉（PS）降解1 烷基 3 甲基咪唑溴鹽。結(jié)果表明，該離子液體在60 ℃和2 h的條件下被完全降解，一級反應(yīng)速率系數(shù)隨著溫度、PS的濃度和廢水pH值的增大而增大，但側(cè)鏈長度對速率系數(shù)的影響不明顯。

過氧化氫的成本高且運輸和存儲過程中存在泄漏和爆炸風險。因此，最近Fedorov等［27］研究了用過碳酸鈉（Na2CO3·1.5H2O2）作為H2O2安全廉價的替代品降解離子液體，且其可避免酸堿調(diào)節(jié)并拓寬了pH值的操作范圍。

將催化劑負載或固定到合適的載體上的非均相類芬頓催化劑，可拓寬pH值的適用范圍，并減少甚至避免鐵污泥的產(chǎn)生，是近年來芬頓高級氧化技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。

Munoz等［28］將氧化鐵負載在商用石墨（質(zhì)量分數(shù)為0.4%）和氧化鋁上，用于降解咪唑鎓離子液體并考察烷基側(cè)鏈的影響。結(jié)果表明：在90 ℃，pH=3及相同H2O2和催化劑用量下，當烷基鏈的長度從2個碳原子改變?yōu)?6個碳原子時，礦化度降低（TOC降解率從44%降低到33%），以石墨為載體的反應(yīng)速率更大，但Fe2O3/c Al2O3更穩(wěn)定，鐵的浸出幾乎可以忽略不計。Mena等［29］將Fe負載在通過污水污泥熱解和水熱碳化獲得的碳質(zhì)材料上，在80 ℃，pH=3及催化劑用量為0.133 kg· h·mol-1，H2O2用量為化學計量劑量下催化降解1 丁基 3 甲基咪唑鎓乙酸鹽。結(jié)果表明：在運行80 h的長時間實驗中，用FeCl3熱解制備的催化劑表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性。Mena等［30］還研究了陰離子的性質(zhì)和烷基側(cè)鏈的大小對Fe2O3/c Al2O3催化劑降解1 丁基 3 甲基咪唑鹽的影響。結(jié)果表明，氯陰離子、乙酸陰離子和雙（三氟甲烷磺?；啺逢庪x子的準一級速率常數(shù)沒有明顯的差異，烷基側(cè)鏈為4～10個碳原子的氯化咪唑離子液體的動力學常數(shù)也非常相似，但礦化程度隨著鏈長而增加，TOC降解率從40%增加到50%。

Zhu等［31］通過縮合的Fukui函數(shù)（f -A）定量預(yù)測了甲基咪唑鎓離子液體的結(jié)構(gòu)對芬頓降解反應(yīng)的影響和降解途徑。結(jié)果表明，非質(zhì)子型離子液體［DMIM］［BF4］和［TMIM］［BF4］）比質(zhì)子型離子液體［HHIM］［BF4］和［HMIM］［BF4］更耐·OH攻擊。這是因為去質(zhì)子作用降低了攻擊點的f -A值。結(jié)構(gòu)對稱性增加了總有機碳（TOC）還原的初始速率，三甲基取代的［TMIM］［BF4］］顯示出最低的TOC去除效率和初始速率，這可能是因為C2 甲基取代大大削弱了C2的f -A值，更多的甲基取代導(dǎo)致離子液體的芬頓反應(yīng)性變?nèi)?，但氧化途徑增多?/p>

Liu等［32］以霍夫曼型 MOF （［Fe］pyrazine［Ni（CN）4］）通過碳化合成了FeNi納米合金顆粒限域在碳納米管（CNT）中的非均相類芬頓催化劑，并用于活化過氧二硫酸鹽 （PS）降解廢水中1 丁基 3 甲基咪唑氯化物離子液體。結(jié)果表明，所合成的催化劑（氧化劑的化學計量效率（RSE）=污染物降解摩爾數(shù)/氧化劑摩爾數(shù)=0.038 8）比Fe3O4具有更高的催化活性（RSE=0.015 5）。Jiang等［33］以銅網(wǎng)（CM）作為Cu源在其上面直接生長蠕蟲狀Cu2S，制備了一種3D分層核殼結(jié)構(gòu)的類芬頓催化劑Cu2S@CM（CSCM）。與其前體CuO@CM相比，CSCM在活化過氧化氫氧化降解1 丁基 3 甲基咪唑型離子液體（［C4MIM］）中表現(xiàn)出極高的催化活性。因為其表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學性能和反應(yīng)位點，且CSCM降解［C4MIM］的活化能Ea=8.6 kJ·mol-1，比目前已報道的文獻值都小。此外，CSCM還顯示出在NaCl和海水存在下活化過氧化氫降解［C4MIM］的高活性和穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)芬頓氧化法雖然已在處理其他污染物方面得到了實際應(yīng)用，但存在pH值操作范圍太窄而需要進行酸堿調(diào)節(jié)，有大量含鐵污泥產(chǎn)生以及廢水中有鐵離子浸出的缺點，極大的限制了它的應(yīng)用范圍。因此，近年來研究者主要聚焦類芬頓氧化法的研究，其能經(jīng)濟高效地降解離子液體的陽離子，但還存在礦化率偏低以及催化劑的循環(huán)穩(wěn)定不夠高等問題。

3.2 電助氧化法

近幾十年來，電氧化技術(shù)由于其操作簡單、去除有害污染物的效率高，已成為一種越來越有前途的替代傳統(tǒng)廢水處理的新技術(shù)。該技術(shù)不用使用化學試劑，被視為“綠色技術(shù)”。水在陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基可以直接氧化難降解的污染物，且在某些條件下還可能形成過氧化氫或臭氧等氧化性物質(zhì)，這些氧化性物質(zhì)也能夠直接或間接氧化難降解的污染物。相關(guān)的反應(yīng)式［34］為

H2O→·OH+H++e-（1）

2·OH→H2O2（2）

H2O2→O2+2H++2e-（3）

O2+·O→O3（4）

在電催化氧化處理過程中，如果廢水中存在氯化物或硫酸鹽等電解質(zhì)，還會導(dǎo)致形成次氯酸根和過二硫酸根等有助于電氧化過程的強氧化性物質(zhì)。其反應(yīng)式［35］為

2Cl-→Cl2+2e-（5）

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-（6）

HOClDH++OCl-（7）

2SO2-4→S2O2-8+2e-（8）

2SO2-4+·OH→S2O2-8+HO- +e-（9）

電催化氧化法還可以與均相和非均相芬頓體系組合。該方法的陽極可以直接氧化難降解的污染物，而碳陰極可以產(chǎn)生過氧化氫，添加Fe2+鹽后可以引發(fā)芬頓反應(yīng)，已被證明是一種非常高效的組合，被稱為電芬頓氧化法［36］。如果進一步使用紫外線輻射使反應(yīng)介質(zhì)中形成的Fe（III）絡(luò)合物脫羧，則稱為光電芬頓氧化法［37］。由各種材料制成的陽極，包括Pt，IrO2，石墨，PbO2，SnO2，TiO2和摻硼金剛石（BDD），已用于離子液體的電催化氧化降解［38 39］。目前，已對離子液體成分（陽離子和陰離子）、電極材料、溫度，以及電解質(zhì)類型和濃度等的影響進行了研究。

Siedlecka等［40］于2012年率先報道了以PbO2作為陽極（145 cm2），Na2SO4作為電解質(zhì)（87 mmol·L-1），通過陽極氧化降解咪唑離子液體的開創(chuàng)性工作。結(jié)果表明，咪唑陽離子能夠被完全去除，化學需氧量（COD）的去除率可以達到69%～97%。烷基側(cè)鏈的長度從4個碳原子增加到8個碳原子會導(dǎo)致降解率降低，側(cè)鏈中若插入醚基會使離子液體更難氧化降解，導(dǎo)致電流密度需從4 A·h·L-1增加到8.5 A·h·L-1。Mena等［41］使用BDD作陽極，H2SO4作為電解質(zhì)（3 g·L-1）降解4～10個碳原子的烷基側(cè)鏈的咪唑離子液體，獲得了類似的結(jié)果。

Pieczynska等［42］報道了使用BDD陽極、Na2SO4電解質(zhì)（3.5 g·L-1）對各種離子液體進行降解時的擬一階速率系數(shù)。結(jié)果表明，速率系數(shù)隨著鏈長從4個碳原子增加到6個碳原子而增加（在25 ℃和pH=6下，0.019 7～0.022 2 min-1），咪唑離子液體明顯比吡啶離子液體更難降解（速率常數(shù)分別為0.029 6和0.034 9 min-1）。此外，廢水的pH值接近中性時離子液體的降解率最高，而在25～60 ℃范圍內(nèi)提高溫度并沒有使降解率得到明顯的改善。

Fabianska等［43］研究了6種不同陰離子對咪唑鎓離子液體降解的影響。結(jié)果表明，降解從易到難的順序為：氯化物gt;溴化物gt;四氟硼酸鹽gt;六氟磷酸鹽gt;三氟甲磺酸酯gt;對甲苯磺酸鹽。氯陰離子的存在改善了咪唑鎓陽離子的降解，可能是在電催化氧化過程中形成了氯氣、次氯酸和次氯酸離子等對有機污染物降解具有活性的中間產(chǎn)物，而對甲苯磺酸鹽陰離子由于也要競爭氧化降解而阻礙了陽離子的降解。Mena等［41，44］在以1 丁基 3 甲基咪唑為陽離子，氯、乙酸鹽或雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺為陰離子的離子液體陽極氧化降解中也獲得了類似的結(jié)果。同時，研究還發(fā)現(xiàn)在沒有電解質(zhì)的情況下，由于競爭性氧化，乙酸根陰離子的降解效果最差，而雙（三氟甲磺?；啺逢庪x子是難降解的。

Siedlecka等［45］研究了不同陽極材料對離子液體的陽極氧化降解的影響。結(jié)果表明，IrPt和IrO2陽極效果較差，因為它們會迅速失去活性；相反，PbO2對降解離子液體是有效的，但不能完全去除芳香族成分，而BDD陽極的活性最好，可實現(xiàn)了高達80%的COD去除率。Bouya等［46］使用SnO2和BDD作陽極，也觀察到BBD陽極對離子液體的降解最有效，COD去除率超過了85%。

Mena等［41，47］對紫外線和超聲波（US）提高陽極氧化效率的能力進行研究。結(jié)果表明，陽極氧化組合以上兩種技術(shù)都能提高離子液體陽離子的降解速率，特別是與US組合降解1 丁基 3 甲基咪唑鎓乙酸酯時，由于產(chǎn)生大量羥基自由基，使一級速率系數(shù)從1.80×10-3 min-1增加到1.15×10-2 min-1。

Garcia Segura等［48］以BDD為陽極，空氣擴散電極為陰極，比較了陽極氧化、電芬頓和光電芬頓對1 丁基 4 甲基吡啶鎓氯化物和1 乙基 3 甲基咪唑鎓氯化物的降解。結(jié)果表明，這三種方法對吡啶離子液體的溶解性有機碳（DOC）的降解結(jié)果基本相似，而對咪唑離子液體，電芬頓和光電芬頓的處理效果比陽極氧化更有效。兩種離子液體的單位電流礦化效率順序為：電氧化lt;電芬頓lt;光電芬頓。后兩個方法除了陽極氧化外，還有鐵催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的貢獻。由于Fe3+比Fe2+更容易與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的草酸中間體形成配合物而影響電芬頓的降解效率，這種配合物在紫外線照射下會迅速消失，因此光電 芬頓過程的礦化效率更高。

Peziak Kowalska等［49］還觀察到，電芬頓法對二癸基二甲基銨（4 氯 2 甲基苯氧基）乙酸鹽的礦化度遠高于碳氈陰極和Pt電極的陽極氧化法（80%對25%）。Bocos等［50］用BDD陽極和碳氈陰極研究了各種電解質(zhì)對三氟甲磺酸1 丁基 3 甲基咪唑鎓電芬頓降解的影響。結(jié)果表明，硝酸鹽是最佳的電解質(zhì)，其次是硫酸鹽和氯化物。即使在沒有電解質(zhì)的情況下，當離子液體的陰離子為氯陰離子時，由于其會被羥基自由基氧化轉(zhuǎn)化為氯酸鹽和高氯酸鹽而消耗掉一部分羥基自由，從而使陽離子的降解減少。當電解質(zhì)濃度達到最高時（0.075 mmol·L-1 NaNO3），礦化率可達到99%。Arellano等［51］的研究結(jié)果表明，BDD在1 丁基 1 甲基吡咯烷的電芬頓降解中比Ti4O7薄膜陽極更有效，幾乎可以使離子液體完全礦化。Arellano等［52］在1 丁基 1 甲基吡咯烷鎓氯化物的陽極和電芬頓氧化中使用了過氧一硫酸鹽（PMS），結(jié)果表明添加Fe2+能起到積極的作用。

Bocos等［53］使用海藻酸鐵珠或凝膠球和針鐵礦 聚乙烯醇 海藻酸鹽珠作為催化劑，研究碳氈陰極和BDD陽極的非均相電芬頓降解咪唑離子液體。結(jié)果表明，咪唑離子液體幾乎完全被礦化，但隨著其烷基側(cè)鏈長度從2個碳原子增加到6個碳原子，降解率降低，分別為90%和80%。然而，Poza Nogueiras等［54］在將催化劑濃度從5 g·L-1降至1 g·L-1后獲得了更好的結(jié)果，因為Fe2+與催化劑表面的羥基自由基發(fā)生了更有利的副反應(yīng)。Arellano等［51］研究了不同的鐵礦物，包括黃鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦在電場下對PMS的活化，并用于降解1 丁基 1 甲基吡咯烷鎓氯化物，結(jié)果表明黃鐵礦活性最高且最穩(wěn)定。

Díez等［55］以膨脹珍珠巖載體制備了含F(xiàn)e和TiO2雙功能的電芬頓和光催化氧化催化劑，并用于降解1 丁基 2，3 二甲基咪唑氯化物離子液體。結(jié)果表明，2 h內(nèi)對離子液體的去除率和4 h內(nèi)對TOC的去除率，UV/TiO2 Perlite分別只有40%和0%，UV/Fe Perlite電芬頓分別可以達到80.8%和64%，UV/TiO2 Perlite光電芬頓分別能達到82.0%和61.2%，UV/Fe TiO2 Perlite光電芬頓則分別能達到93.2%和81.0%。說明含F(xiàn)e和TiO2雙功能光電芬頓催化劑的效果最好，而且能夠?qū)崿F(xiàn)很高的礦化率。這是因為電芬頓能夠高效降解離子液體，而光催化氧化則能夠進一步氧化降解由電芬頓分解的中間產(chǎn)物，并且光輻射能夠迅速分解鐵與中間產(chǎn)物形成的絡(luò)合物，使Fe2+得到再生，顯示出將光電芬頓3種高級氧化技術(shù)組合一起的顯著優(yōu)勢。

Arellano等［51］以BDD或Ti4O7為陽極，碳氈為陰極，加入Fe2+組成電芬頓氧化預(yù)處理1 丁基 1 甲基吡咯烷氯化物，然后使用細菌和真菌聯(lián)合體對如預(yù)處理后的廢水進行生化處理。結(jié)果表明，電芬頓預(yù)處理能夠使離子液體的去除率達到98%；進一步生化深度處理后，TOC和羧酸的去除率分別達到78%和67%，而只采用生化處理（未經(jīng)電芬頓預(yù)處理）時TOC幾乎沒有降低，也未檢測到有羧酸生成。

從以上研究可以看出，陽極氧化能夠有效地降解離子液體。在大多數(shù)情況下，陽離子可以被完全去除，礦化率也很高，而BDD陽極已被證明是最有效的。咪唑離子液體比吡啶離子液體更不容易降解，降解速率隨著烷基側(cè)鏈長度的增加而增加。由于對羥基自由基的競爭，有機陰離子的存在會大大阻礙陽離子的降解，而與芬頓氧化或UV輻射和US的組合能顯著提高陽極氧化的降解能力。

3.3 光助氧化法

光助氧化過程是在紫外線/可見光和（或）催化劑的聯(lián)合作用下產(chǎn)生羥基或其他含氧自由基以降解污染物的過程?？梢愿鶕?jù)所使用的光源、催化劑和氧化劑種類進行分類，如紫外線輻射與過氧化氫（UV/H2O2）、紫外線輻射與過氧二硫酸鹽（UV/PS）、紫外線輻射與氯（UV/氯）等。

在UV/H2O2過程中，足夠能量的紫外輻射能破壞過氧化氫分子，產(chǎn)生·OH自由基［56］。在UV/PS過程中，先形成硫酸根自由基，其還能與水分子反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。相應(yīng)的反應(yīng)式［57］為

S2O2-8+hν→2·SO-4（10）

·SO-4+H2O→SO2-4+·OH+H+（11）

·SO-4+HO-→SO2-4+·OH（12）

光催化氧化需要使用半導(dǎo)體材料，通常為TiO2。在光催化氧化過程中，電子首先被激發(fā)并轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，在價帶中留下電荷不足的區(qū)域（“空穴”，h+），然后光生e-和h+與溶解氧發(fā)生一系列反應(yīng)生成羥基自由基和超氧自由基等活性物質(zhì)，如圖4所示［4］。相應(yīng)的反應(yīng)式［58］為

TiO2+hν→e-+h+（13）

h++H2O→·OH+H+（14）

e-+O2→·O-2（15）

2·O-2+2H2O→2·OH+2HO-+O2（16）

將金屬顆粒（Pt，Au或Pd）結(jié)合到TiO2表面上，可以提高目標污染物的光催化分解效率或降低光能需求［59］。

光助氧化的主要優(yōu)點在于溫和的操作條件，通常是環(huán)境溫度和壓力，而其主要缺點是紫外線輻射源的成本較高，這雖然可以通過使用太陽能來降低，但需要合適的催化劑［60］

Stepnowski等［61］比較了三種常見的光氧化過程（紫外線輻射、UV/H2O2和UV/TiO2光催化）在室溫下分解咪唑鎓離子液體的效果。結(jié)果表明，UV/H2O2是最有效的，光催化比單獨使用紫外線略有效，1 乙基 3 乙基咪唑鎓最難降解。Banic等［62］研究了TiO2/H2O2，TiO2，F(xiàn)e/TiO2/H2O2在黑暗和紫外線輻射下對咪唑基離子液體的降解。結(jié)果表明，UV/TiO2/H2O2的效率最高，而在非輻射的過程中Fe/TiO2 H2O2的效果最好。UV輔助體系的降解能力按UV/TiO2/H2O2lt;UV/TiO2lt;UV/Fe/TiO2/H2O2lt; UV/H2O2lt;UV的順序降低。

Calza等［63］研究發(fā)現(xiàn)，對于不同的吡啶離子液體，直接光解的貢獻可以忽略不計，然而當使用200 mg·L-1的TiO2對相同的離子液體進行光催化處理時，吡啶鎓陽離子可以在不到2 h的時間內(nèi)被完全去除。da Silva等［64］研究結(jié)果表明，采用UV/TiO2在TiO2用量為700 mg·L-1時，氯化1 丁基 3 甲基咪唑的降解率可達到50%，而僅使用紫外線輻射時降解率只有不到7%。

Morawski等［65］研究了吡啶鎓、咪唑鎓和鏻鹽等不同種類離子液體的降解情況。結(jié)果表明，最容易降解的是那些具有長烷基鏈取代基的離子液體，而具有羥基的季銨離子液體（膽堿衍生物）比具有乙酰基的更難降解；季磷陽離子最容易被光催化降解（85%～97%），而吡啶鎓和咪唑鎓離子液體的降解程度因操作條件（33%～73%）而異。

Pati等［66］研究了不同種類的離子液體（咪唑鎓、吡啶鎓和哌啶鎓）在H2O2，PS和氯及紫外線輔助下的降解情況。結(jié)果表明，在1 mmol·L-1的H2O2實驗中，只有羥基自由基是反應(yīng)物種，在照射20 min后，1 丁基 3 甲基咪唑鎓和1 丁基 3 甲烷吡啶鎓（10 mmol·L-1）的去除率分別為43%和14%；而在UV/PS（1 mmol·L-1 K2S2O8）實驗中，由于硫酸根自由基的作用，陽離子的濃度下降得更快。陽離子很容易與羥基和硫酸根反應(yīng)，二級反應(yīng)速率系數(shù)分別為1.2×109～8.5×109和0.08×109～1.7×109 L·（mol·s）-1。最后，在UV/氯實驗中可以觀察到通過自由基中間體與游離氯的反應(yīng)可以形成多種氯基自由基物種（Cl-，ClO-等）。Pati等［67］還測定了UV/H2O2，UV/PS和UV/氯降解1 丁基 3 甲基咪唑鎓過程中羥基自由基的穩(wěn)態(tài)濃度，UV/H2O2系統(tǒng)在8.3×10-14～2.2×10-13 mol·L-1之間，而在UV/PS和UV/氯的情況下羥基自由基的濃度更高（分別為2.5×10-13，7.6×10-13mol·L-1）。

在光催化處理中，催化劑起著至關(guān)重要的作用。在離子液體的降解中，TiO2是最常用的催化劑。Gomez Herrero等［68］研究結(jié)果表明，在0.25 g·L-1的TiO2和600 W·m2太陽輻射下進行光催化處理，氯化1 丁基 4 甲基吡啶鎓和氯化1 己基 3 甲基咪唑鎓可以在24 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，TOC去除率分別為28%和35%，吡啶陽離子比咪唑陽離子更容易降解。

Spasiano等［69］研究結(jié)果表明，UV/H2O2在pH=8.5時，鏈長從2個碳原子增加到4個碳原子的二級反應(yīng)速率系數(shù)從3.69×109 L·（mol·s）-1增加到5.52×109 L·（mol·s）-1。同樣，Pati等［67］也觀察到，當烷基鏈長從2個碳原子增加到10個碳原子時，二級反應(yīng)速率常數(shù)從2.57×109" L·（mol·s）-1增加到8.47×109 L·（mol·s）-1。Calza等［63］研究了紫外光催化對吡啶鎓類離子液體的降解。結(jié)果表明，烷基鏈長從2個碳原子增加到6個碳原子時，陽離子完全降解所需的時間從120 min縮短到30 min ，可以更快地形成反應(yīng)的中間體。

陰離子對離子液體光催化降解的影響也引起了人們的關(guān)注。Morawski等［65］的研究結(jié)果表明，咪唑類離子液體降解速率的順序為：三氟甲磺酸酯lt;四氟硼酸鹽lt;六氟磷酸鹽lt;L 乳酸鹽lt;DL 乳酸鹽。Calza等［63］的研究結(jié)果表明，氯化物或四氟硼酸鹽陰離子的吡啶鎓離子液體通過光催化降解的程度相似，但溴化物離子液體（1 丁基溴化吡啶鎓或1 丁基 3 甲基溴化吡啶啉鎓）比它們更難降解。Bedia等［70］的研究結(jié)果表明，含有三（五氟乙基）三氟磷酸陰離子的咪唑鎓離子液體比含有氯化物和四氟硼酸鹽的離子液體更不容易礦化（30%對80%）。

Ahmad等［71］研究了通過摻雜金和鐵納米粒子來降解氯化1 丁基 3 甲基咪唑鎓，從而增強TiO2的光催化活性.結(jié)果表明，在60 min的反應(yīng)時間內(nèi)，TiO2/Au使光催化降解比非摻雜TiO2提高了7倍，比TiO2/Fe提高了3.3倍。TiO2/Au催化劑光催化效率的提高是由于摻雜Au時TiO2的肖特基缺陷增強，而在紫外線下肖特基缺陷會導(dǎo)致產(chǎn)生大量的·O-2和·OH自由基。

Kaabeche等［72］研究了ZnO和TiO2（P25）對溴化1 己基吡啶的光催化降解，結(jié)果表明在120 min內(nèi)UV ZnO（94%）的礦化速度比UV TiO2（88%）快，符合準一級反應(yīng)動力學模型，V ZnO的速率常數(shù)在堿性條件下最高（k=0.096 1 min-1，pH=11），UV TiO2在酸性條件下的速率常數(shù)最高（k=0.128 min-1，pH=3）。

da Silva等［64］研究了二氧化硅負載的鈦催化劑（SiTi）在紫外和可見光照射下光催化降解咪唑鎓。他們還研究了摻鎂（1%～25%）對二氧化硅負載鈦催化劑（Mg/SiTi）的影響。結(jié)果表明，催化劑Mg/SiTi比商業(yè)TiO2催化劑的活性更高，且隨著催化劑中Mg摻雜量的增加，離子液體在60 min內(nèi)的去除率從50%（1%的Mg/SiTi）增加到65%（25%的Mg/SiTi）。

Rauta等［73］以Ag摻雜SnO2制備了納米粒子光催化劑Ag SnO2，并用于降解季銨鹽離子液體。結(jié)果表明，光學帶隙從原來的 3.92 eV降低到 3.05 eV，5%的Ag SnO2催化劑（0.6 g·L-1）在紫外 可見光下照射300 min能夠降解所有污染物。Zhang等［74］以在可見光區(qū)域具有局域表面等離子體共振（SPR）的等離子體金屬Ag與Pd合成了核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑Pa@Ag，活化過硫酸鉀構(gòu)成一種新型的光催化芬頓氧化法，并用于降解1 丁基 3 甲基咪唑溴鹽。結(jié)果表明，在420 nm可見光下照射12 h，離子液體的降解率可達到74.21%。

Guo等［75］研究了采用模擬太陽光（氙燈，Xe）活化高碘酸鹽（KIO4，PI），以降解1 己基 2，3 二甲基咪唑溴化物（［HMIM］Br）。結(jié)果表明，在強酸/強堿或各種非目標無機離子的惡劣條件下，陽離子（［HMMIM］+）的去除率都能達到90.0%以上，但溴離子沒有被氧化為致癌物溴酸鹽BrO3-。Xe燈/PI系統(tǒng)中［HMMIM］+的降解有四種途徑，包括C-N和/或C-C鍵斷裂、羥基化、單氧和雙氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中激發(fā)態(tài)PI（PI*）起著至關(guān)重要的作用。PI*衍生的·OH自由基和PI*直接介導(dǎo)的氧轉(zhuǎn)移分別占［HMMIM］+降解的73%和21%，直接光解的貢獻只有6%。

Wang等［76］研究了用模擬太陽光和自然光活化PS降解1 乙基 3 甲基咪唑氯鹽。結(jié)果表明，在25 ℃和4 h內(nèi)離子液體的降解率達到了99%。DFT計算結(jié)果表明，［C2MIM］Cl首先被攻擊的主要位點是咪唑環(huán)上的C原子，其次是烷基側(cè)鏈，［C2MIM］Cl的降解主要是通過咪唑環(huán)氧化、C-N鍵斷裂和消除反應(yīng)進行。Ameur等［77］研究了1 己基 3 甲基咪唑氯鹽（［HMIM］Cl）在模擬太陽光/ZnO和模擬太陽光/ZnO/氧化劑（H2O2和S2O2-8）中的降解。結(jié)果表明，添加過氧化氫不僅不會提高［HMIM］Cl的降解速率，還會顯著降低速率系數(shù)，與光催化過程相比，添加Na2S2O8（在10-4～10-2 mol·L-1的范圍內(nèi)）顯著提高了［HMIM］Cl的降解速率。劉嬌琴等［78］采用UV/Na2CO3·1.5H2O2技術(shù)去除水中24種咪唑類離子液體。結(jié)果表明，當過碳酸鈉與離子液體的摩爾濃度（100 μmol·L-1）比為10∶1 時，1 辛基 3 甲基咪唑溴鹽在5 min之內(nèi)幾乎可以100%被降解，pH值對降解有重要的影響，當pH=8時，一級降解速率系數(shù)最高，為0.011 4 s-1。

Dmitri等［79］以過氧一硫酸鹽（PMS）和過氧二硫酸鹽（PDS）作氧化劑，研究了脈沖電暈放電（PCD）和紫外光解與過硫酸鹽結(jié)合對咪唑型離子液體的降解。結(jié)果表明，PCD，PCD/氧化劑和UV/氧化劑都能夠使離子液體完全降解，降解率按降序為：［EMIM］Cl gt;［OMIM］Cl gt;［EMIM］Br。這說明側(cè)鏈烷基越長越難降解，溴陰離子比氯陰離子離子液體難降解；UV對PMS和PDS都具有強烈的活化作用，表現(xiàn)出很高的降解效率，但只有增加氧化劑的用量才可以使離子液體完全降解。UV/PDS氧化過程中硫酸根自由基是主要的活性物質(zhì)，而在UV/PMS氧化過程中，羥基自由基與硫酸根自由基的作用都相當明顯。從脈沖重復(fù)頻率變化時的氧化效率差異可以看出，在PCD過程中臭氧和其他可能的長壽命氧化劑參與了離子液體的氧化，脈沖頻率較低時氧化效率更高，這是因為長壽命的氧化劑可以在脈沖之間的較長時間內(nèi)充分發(fā)揮其氧化潛力。在堿性介質(zhì)中，由于離子液體的陽離子與羥基陰離子中和形成的中性分子更容易受到ROS，羥基自由基和臭氧的親電攻擊，從而提高了PCD的氧化降解效率。在PCD中添加氧化劑的作用不明顯，有時還反而會降低其能量效率。PCD和UV/PDS對［EMIM］Cl和［EMIM］Br降解的能量效率非常相似，分別約為54和26 mmol·kW·h-1，而對于［OMIM］Cl，UV/PDS的能量效率比PCD高1.42倍。

總之，光助降解離子液體是有效的。一般來說，使用紫外線輻射比太陽光更容易礦化。礦化的程度與離子液體的種類和操作條件有關(guān)，差別較大，咪唑鎓和鏻陽離子更容易被紫外線和太陽光輻射降解。此外，盡管目前還沒有普遍的共識，但離子液體的烷基鏈的長度增加似乎會導(dǎo)致其更容易被降解。

4 存在的問題與展望

離子液體是一類新興材料，在各個領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。但由于其生物毒性、水溶性、不可降解性，離子液體被認為是一類持久污染物。因此，必須高度重視從工業(yè)廢水中去除或降解離子液體。大量的研究表明，類芬頓氧化、電助氧化和光助氧化等高級氧化技術(shù)是處理受離子液體污染廢水的非常有應(yīng)用前景的方法，其降解和礦化程度與離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系最為密切。其中電助氧化技術(shù)降解率和礦化率都最高，但其處理成本也是最高的，且電助氧化過程中可能產(chǎn)生一些有毒的中間體，對后續(xù)的生物法深度氧化處理可能產(chǎn)生不利的影響；光助氧化特別是自然太陽光助氧化是目前的研究熱點，對中間產(chǎn)物的礦化率較高，但其降解緩慢、所需時間較長，目前降解效率最低，還亟待開發(fā)更加高效的催化劑；類芬頓氧化法是一種降解率高、成本低的氧化降解處理廢水中離子液體的新技術(shù)，但其礦化率不高，催化劑的穩(wěn)定性還有待進一步提高和實際應(yīng)用的證實。

為此，對該領(lǐng)域今后的研究提出如下幾點建議：

1） 應(yīng)深入系統(tǒng)研究離子液體及中間產(chǎn)物毒性，特別是其毒性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并以此為指導(dǎo)合成、生產(chǎn)和應(yīng)用無毒或毒性低易降解的離子液體。

2） 目前對離子液體的降解研究還十分有限，陽離子主要集中在咪唑、吡啶和吡咯基，陰離子主要集中在氯鹽和溴鹽。所以應(yīng)更加全面研究各種陰陽離子的降解，如包括銨基或膦基等脂肪族的陽離子，包括醋酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、酰亞胺鹽和水楊酸鹽等陰離子，特別是采用電助和光助的氧化降解。

3） 應(yīng)深入研究離子液體在各種高級氧化過程中的降解途徑、降解機理，以及催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與離子液體降解性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并以此為指導(dǎo)設(shè)計制備更加經(jīng)濟高效的催化劑。

4） 類芬頓氧化應(yīng)著重研究如何提高離子液體的礦化率和催化劑穩(wěn)定性，電催化氧化應(yīng)著重研究如何降低能耗，光催化氧化應(yīng)著重研究如何提高離子液體的降解效率。

5） 離子液體的降解主要經(jīng)歷陽離子（包括某些特殊的陰離子）的分解和中間產(chǎn)物的進一步分解及礦化兩個不同的過程。因此，將各種氧化技術(shù)組合使用，如電芬頓、光電芬頓，或與生物氧化聯(lián)合，可以取長補短，充分發(fā)揮各種氧化技術(shù)在分解和礦化過程中的優(yōu)勢作用，是今后研究的重點。

6） 應(yīng)深入系統(tǒng)水基質(zhì)對AOP性能的影響和實際工業(yè)廢水中離子液體的氧化降解規(guī)律，為高級氧化技術(shù)降解離子液體的實際應(yīng)用提供更加可靠的理論和技術(shù)支撐。

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（責任編輯： "黃仲一" 英文審校： 劉源崗）