李佳妮，齊正磐，胡 寧，朱建斌，楊艷靜

（1.河北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300401；2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

高分子材料的飛速發(fā)展給人們帶來(lái)了極大的便利，但與此同時(shí)也導(dǎo)致了大量固體廢棄物污染，因而近年來(lái)隨著石油資源的日益枯竭和綠色環(huán)保理念的深入人心，可降解高分子材料的開發(fā)與綜合利用日益受到廣大研究者的重視[1]。聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoate，PHA）是一種天然的高分子聚合物，具有良好的生物可降解性，優(yōu)異的生物相容性，因此在生物可降解的包裝材料、組織工程材料（骨組織、神經(jīng)導(dǎo)管組織、心臟瓣膜組織及血管組織）等方面都有廣闊的應(yīng)用前景[2]。故而，為了充分理解PHA的力學(xué)性能及其生物兼容性；有效確保相關(guān)產(chǎn)品設(shè)計(jì)的穩(wěn)定性、耐久性和可靠性；充分挖掘生物可降解高聚物的工程使用價(jià)值和前景，現(xiàn)階段亟需對(duì)PHA的力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，在明確其力學(xué)性能影響因素的基礎(chǔ)上，尋找建立簡(jiǎn)潔而精確的本構(gòu)模型，對(duì)其基本力學(xué)行為進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)。

現(xiàn)階段，人們?cè)谙嚓P(guān)方面已經(jīng)開展了較多研究，并取得了較為可觀的研究成果?？傮w而言，當(dāng)前有關(guān)PHA的研究主要集中在制備獲取單體及其復(fù)合材料、PHA相關(guān)各類材料性能表征測(cè)試、PHA材料及產(chǎn)品的生物可降解和兼容性等方面。

關(guān)于PHA單體及其復(fù)合材料制備，大量研究旨在根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求通過(guò)各類化學(xué)和工業(yè)方法實(shí)現(xiàn)可變基團(tuán)置換、主體鏈長(zhǎng)增減以及聚合度調(diào)控等。PHA是微生物體內(nèi)的一類3-羥基脂肪酸組成的線性聚酯類高分子聚合物。其中側(cè)鏈R作為可變基團(tuán)，是區(qū)別不同PHA單體的核心依據(jù)；主鏈單體鏈長(zhǎng)m可取值為1、2或者3；聚合度n一般在數(shù)百至數(shù)千之間。例如，當(dāng)m為1，側(cè)鏈R為甲基時(shí)，即為最常見的聚3-羥基丁酸（P3HB），也是目前研究最成熟的PHA之一。其中最具代表性的研究當(dāng)屬Narayanan從污染湖土中篩選出蠟樣芽孢桿菌NDRMN001，在廉價(jià)營(yíng)養(yǎng)因子作用下，該菌在短時(shí)間內(nèi)能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的P3HB[3]。PHA的結(jié)構(gòu)變化多樣，不僅側(cè)鏈的R和主鏈單體鏈長(zhǎng)m均可變化，而且不同的單體還可以形成不同的共聚物，此外單體在共聚物中比例的變化也能導(dǎo)致共聚物的性能產(chǎn)生多種變化。例如，Melendez-Rodriguez通過(guò)混合微生物培養(yǎng)（MMC）技術(shù)獲得了一種新的三元聚酯類聚合物，3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯-co-3-羥基己酸酯，簡(jiǎn)記為P（3HB-co-3HV-co-3HHx），該三元聚酯含有摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)約68%的3-羥基丁酸鹽（3HB），摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17%的3-羥基戊酸鹽（3HV）和摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的3-羥基己酸酯（3HHx）。P（3HB-co-3HV-co-3HHx）的彈性模量約為700 MPa，拉伸強(qiáng)度約為5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率高于4%，該三元共聚物中的3HHx分?jǐn)?shù)越高，彈性模量越大[4]。由此可見，通常人們所說(shuō)的PHA指的是一大類聚合物，它們種類多樣、彼此之間鏈長(zhǎng)差別非常大，因而不同種類的PHA材料屬性差異也較大，某些表現(xiàn)出明顯的脆性，而其他一些則具有較好的韌性[5-8]。

PHA及其復(fù)合材料性能表征測(cè)試的相關(guān)研究中，力學(xué)性能研究數(shù)量較多，但是由于PHA類材料種類繁多，力學(xué)性能受溫度和加載速率影響較大，導(dǎo)致這類研究?jī)H停留在性能表征測(cè)試方面，缺少變形機(jī)理探究、變形規(guī)律討論抑或數(shù)值模擬計(jì)算。例如：Yves-Marie Corre 選取了Enmat Y1000P（P3HB-3HV）、Mirel F1006（P3HB-4HB）、Mirel F3002（P3HB-4HB）、P226（P3HB） 4種不同等級(jí)的商用PHA，通過(guò)拉伸試驗(yàn)獲得的應(yīng)力應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)4 種PHA 的斷裂伸長(zhǎng)率都十分有限。Y1000P 晶體含量最高，是一類易碎的材料，P226斷裂伸長(zhǎng)率最高，作者將其歸因于增塑劑的影響[9]。為滿足應(yīng)用需求，研究者們還通過(guò)制備復(fù)合材料以改善PHA的力學(xué)性能并進(jìn)行測(cè)試。例如，Wu等[10]制備了板栗殼纖維（CSF）增強(qiáng)PHA復(fù)合材料以及CSF 和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PHA（PHA-g-GMA）復(fù)合材料，并通過(guò)拉伸試驗(yàn)比較了二者的力學(xué)性能。由于CSF 中的羥基基團(tuán)與PHA-g-GMA 中的甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)發(fā)生了縮合反應(yīng)，使得CSF 與PHA-g-GMA 基體之間具有更好的粘附性，從而能有效提高PHA/CSF 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度，但與此同時(shí)也降低了材料的斷裂伸長(zhǎng)率。又如，Ye等[11]制備了用于3D打印的β-磷酸三鈣（β-TCP）增強(qiáng)聚羥基烷酸酯復(fù)合材料，經(jīng)相關(guān)力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨β-TCP含量的增加，PHA/β-TCP復(fù)合材料的強(qiáng)度極限和屈服應(yīng)力均先增大后減小，且在β-TCP含量為20%時(shí)，均達(dá)到最大值，與基體PHA材料相比，該復(fù)合材料的強(qiáng)度極限提高了38.35%，屈服應(yīng)力提高了20.18%。作者進(jìn)一步指出當(dāng)β-TCP含量少時(shí)，β-TCP能夠更加均勻地分散在PHA 基體中，從而與PHA 分子鏈緊密結(jié)合，此時(shí)PHA/β-TCP 復(fù)合材料若受到拉伸作用力，β-TCP 與PHA分子鏈糾纏形成的物理結(jié)合點(diǎn)能夠有效抑制PHA分子鏈的滑動(dòng)，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度極限；而當(dāng)β-TCP含量較多時(shí)，β-TCP在PHA/β-TCP復(fù)合材料中的分散性較差，會(huì)在PHA基體中形成較大的團(tuán)聚體，導(dǎo)致β-TCP與PHA基體之間的結(jié)合力下降，從而在外力作用下發(fā)生脫黏，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度極限有所降低[11]。Chan等[12]制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的木粉增強(qiáng)PHBV和P3HB4HB共聚物的復(fù)合材料并進(jìn)行相關(guān)力學(xué)性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，與純PHBV相比，加入P3HB4HB能有效地改善共聚復(fù)合物的斷裂應(yīng)變，這主要是因?yàn)樵跊](méi)有共結(jié)晶的情形下，4-HB單元作為缺陷能明顯擾亂P（3-HB）晶格的填充，從而導(dǎo)致較低的熔點(diǎn)，較低的結(jié)晶度以及較高的斷裂應(yīng)變；并且基體性能對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響有限，此時(shí)PHA復(fù)合材料的力學(xué)性能反而主要由剛性和脆性的木粉所決定。綜上所述，雖然針對(duì)各種PHA的力學(xué)性能存在為數(shù)眾多的研究，但是這些研究主要是通過(guò)多種測(cè)試方法從實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)材料的模量、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能參量進(jìn)行表征測(cè)試，并沒(méi)有系統(tǒng)研究這些參量受拉伸速率，溫度等因素的影響規(guī)律，也沒(méi)有深入理解變形機(jī)理、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系、損傷起始演化等，對(duì)于材料本構(gòu)模型和數(shù)值模擬的研究有待更進(jìn)一步的探索。

從力學(xué)模擬的角度而言，PHA可以認(rèn)為是一類新型的聚合物復(fù)合材料，故而聚合物力學(xué)與復(fù)合材料力學(xué)性能模擬的相關(guān)方法可以作為借鑒。這其中有限單元法及其衍生方法是研究各類材料力學(xué)性能的一類重要方法。但要進(jìn)行有限元模擬，必須獲得材料的本構(gòu)模型。目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)并未闡述專門針對(duì)PHA的本構(gòu)模型。究其原因在于，首先即使在室溫條件下不同種類的PHA由于分子結(jié)構(gòu)差異巨大導(dǎo)致本構(gòu)行為差異較大，或表現(xiàn)為彈性，或表現(xiàn)為彈塑性，所以構(gòu)建本構(gòu)模型時(shí)必須指明具體的PHA種類和牌號(hào)；其次，高分子聚合物的本構(gòu)行為還具有時(shí)間效應(yīng)，或表現(xiàn)為黏彈性，或表現(xiàn)為黏塑性，甚至黏彈塑性，使得PHA本構(gòu)模型的構(gòu)建難度較大。目前，較為可行的方法是借鑒金屬在高溫條件下的本構(gòu)模型，因?yàn)楦邷貤l件下金屬也呈現(xiàn)出相關(guān)塑性甚至黏塑性行為[13]。這類本構(gòu)模型一般可分為3 類[14]，分別是基于“唯象學(xué)”本構(gòu)模型[13，15-16]、基于物理機(jī)理的本構(gòu)模型[17]和基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的本構(gòu)模型[18-19]?！拔ㄏ髮W(xué)”本構(gòu)模型是采用一定的原件組合和簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)方程組合來(lái)定量刻畫材料的宏觀應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系；基于物理機(jī)理的本構(gòu)模型是從熱力學(xué)、能量守恒等基礎(chǔ)理論出發(fā)并在一定程度上考慮材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變形機(jī)制的自洽理論模型；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)則是基于數(shù)據(jù)分析和集合映射的純數(shù)學(xué)關(guān)系，提供了一種新的模擬材料變形行為的建模方法[20]。

3種類型中，“唯象學(xué)”本構(gòu)模型因具有材料參數(shù)少、計(jì)算量小、更易校準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，從而得到廣泛的應(yīng)用。典型的唯象型本構(gòu)模型有Johnson-Cook（J-C）模型[21]、Arrhenius模型[22]、Khan-Huang（KH）[23]等。其中J-C模型最初是為了描述金屬在大變形、高應(yīng)變速率和高溫下的變形行為而提出的經(jīng)驗(yàn)型本構(gòu)模型，其流動(dòng)應(yīng)力是溫度、應(yīng)變率和塑性應(yīng)變的函數(shù)[24]，隨后被廣泛用于模擬多種金屬的本構(gòu)行為。例如，Bisht等[25]利用Johnson-Cook本構(gòu)模型模擬了AM30鎂合金在熱加工過(guò)程中的變形行為。Jia等[26]建立了7A52鋁合金的Johnson-Cook本構(gòu)模型模擬該合金在一定溫度與應(yīng)變率下的準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)拉伸試驗(yàn)，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。Gupta等[27]建立了Johnson-Cook模型來(lái)預(yù)測(cè)高磷鋼的熱變形行為。然而，原始的J-C模型只將材料的力學(xué)行為看作是應(yīng)變、應(yīng)變速率和溫度的倍增效應(yīng)，忽略了應(yīng)變、溫度和應(yīng)變率之間的耦合效應(yīng)。往往不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高溫軟化和加工硬化等對(duì)材料流動(dòng)應(yīng)力的影響。因此許多研究者對(duì)J-C模型加以修正。例如，Shokry[28-29]提出一種綜合考慮了應(yīng)變、應(yīng)變速率和溫度之間的耦合效應(yīng)的Johnson-cook改進(jìn)模型，用于精確預(yù)測(cè)各種常見合金的流動(dòng)特性。并分別采用Johnson-Cook模型、改進(jìn)的Johnson-Cook模型表征了納米準(zhǔn)晶Al93Fe3Cr2Ti2合金在不同應(yīng)變速率和高溫下的流動(dòng)行為，結(jié)果表明改進(jìn)后的Johnson-Cook 模型在測(cè)試范圍內(nèi)，預(yù)測(cè)應(yīng)力數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)應(yīng)力數(shù)據(jù)吻合更好。Chao等[30]提出了一種考慮應(yīng)變軟化的改進(jìn)Johnson-Cook模型，該模型能更準(zhǔn)確地估計(jì)體積分?jǐn)?shù)分別為25%和55%B4C/2024Al復(fù)合材料的流動(dòng)應(yīng)力。Xu等[31]考慮溫度與應(yīng)變率之間的耦合關(guān)系改進(jìn)了Johnson-Cook本構(gòu)模型用于模擬SnSbCu合金在壓縮載荷作用下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。

基于物理機(jī)理的本構(gòu)模型和基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的本構(gòu)模型雖沒(méi)有“唯象學(xué)”本構(gòu)模型應(yīng)用廣泛，但是都有各自的優(yōu)點(diǎn)。物理模型[17]雖然較為復(fù)雜，材料參數(shù)難以確定，但是它們能夠?qū)Ω邷睾透邞?yīng)變率下材料宏觀變形行為所蘊(yùn)含的內(nèi)在機(jī)制以及材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行物理學(xué)和熱力學(xué)解釋，這是“唯象學(xué)”模型無(wú)法企及的。例如，Zhou等[32]考慮了P91鋼的析出相硬化和分級(jí)晶界強(qiáng)化并結(jié)合基于物理的統(tǒng)一循環(huán)黏塑性本構(gòu)模型，成功地預(yù)測(cè)了P91鋼的循環(huán)軟化?；谌斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)的本構(gòu)模型通過(guò)應(yīng)用許多稱為神經(jīng)元的非線性處理單元來(lái)模擬復(fù)雜的非線性關(guān)系。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的適當(dāng)訓(xùn)練，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以來(lái)“學(xué)習(xí)”這種關(guān)系并歸納其中的數(shù)學(xué)邏輯規(guī)律[33]。例如，Ling等[20]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)提出了高鈮含量的β-γTiAl合金的高溫本構(gòu)模型，該模型的精度高于Arrhenius模型。

綜上所述，近些年有大量的研究人員對(duì)多種材料的本構(gòu)模型進(jìn)行研究并取得了豐碩的研究成果。其中，“唯象學(xué)”本構(gòu)模型參數(shù)較少且可在有限的應(yīng)變率和溫度范圍內(nèi)可取得較高精度，基于物理機(jī)理的本構(gòu)模型和基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的本構(gòu)模型雖然具有較多參數(shù)，但可以在較大的應(yīng)變率和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行模擬。然而這些研究主要是針對(duì)金屬、陶瓷以及通用高分子材料的，對(duì)于PHA的本構(gòu)模型還少有涉及。如前文所述有限元模擬是研究材料力學(xué)性能的一種重要方法，且只有將材料的本構(gòu)模型融入有限元方法才能真實(shí)反映該材料在不同加載條件下的力學(xué)響應(yīng)特性。因此，亟需對(duì)PHA的本構(gòu)關(guān)系開展深入研究并對(duì)其力學(xué)行為進(jìn)行精確模擬。

為系統(tǒng)深入研究不同類型PHA的宏觀力學(xué)行為并揭示溫度、應(yīng)變率對(duì)PHA力學(xué)行為的影響規(guī)律，進(jìn)而獲得精確的本構(gòu)模型，首先針對(duì)2種批號(hào)的PHA材料開展不同溫度下和不同應(yīng)變率下的宏觀拉伸力學(xué)性能測(cè)試，并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析歸納了溫度和應(yīng)變率對(duì)不同PHA力學(xué)性能的影響規(guī)律，繼而借助掃描電鏡和差示掃描量熱儀（DSC）分別研究了不同PHA的變形破壞機(jī)理并揭示了造成不同PHA力學(xué)性能差異的根本原因，并分別借助線彈性本構(gòu)模型和J-C本構(gòu)模型實(shí)現(xiàn)了不同PHA的本構(gòu)行為模擬。為便于闡述，下文將以產(chǎn)品編號(hào)指代具體材料。

1 PHA 的制備與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

作為生物可降解材料，PHA應(yīng)用范圍較廣，為此選取了市面上銷售量較大的2類最具代表性的PHA粒料EM10080和EM20010，前者屬于食品級(jí)PHA，可作為食用產(chǎn)品薄膜和包裝，后者屬于注塑級(jí)PHA，可用于生產(chǎn)醫(yī)療器械。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

因PHA 粒料吸水率較高且性能受溫度影響較大，加工前需在室溫條件下進(jìn)行真空干燥處理，故選用DZF-6020 真空干燥箱，其溫控范圍為10～200 ℃，溫度波動(dòng)為±1 ℃，真空度＜133 MPa。根據(jù)粒料級(jí)別需求和測(cè)試件尺寸要求，選用武漢瑞鳴SZS-15微型注塑機(jī)制備測(cè)試件，該注塑機(jī)最大注射壓力為45 MPa，最大合模力為120 kN，最大注射質(zhì)量15 g。為進(jìn)行拉伸測(cè)試，采用美特斯CMT5205電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，最大力值為200 kN，分辨力為1/300 000 FS，即2/3 N，滿足測(cè)試需求，力值相對(duì)誤差為0.5%，行程800 mm，位移分辨力0.008 mm，位移相對(duì)誤差為0.5%。為觀測(cè)表針試樣拉伸前后表面形貌，采用TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡，加速電壓200 V～30 kV，探針束流1 pA～100 nA，最大放大倍數(shù)100 000倍，分辨率0.9 nm。為獲取材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用美國(guó)TA公司差示掃描量熱儀，溫度范圍-80～500 ℃。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Tab.1 Testing materials

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Tab.2 Testing instruments and equipment

1.3 試樣的制備

將PHA粒料放入真空干燥箱干燥8 h后取出，用微型注射機(jī)注塑成符合ISO527-2改型的拉伸試樣，試樣制備成型后置于真空密封袋中保存。之所以選用ISO527-2改型，是綜合考慮材料受力均勻性和萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試空間與量程的結(jié)果。試樣的示意圖如圖1所示。

圖1 試樣尺寸示意圖Fig.1 Diagram of specimen geometry

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

為了系統(tǒng)全面的研究不同種類PHA的力學(xué)性能以及應(yīng)變率和溫度對(duì)PHA力學(xué)行為的影響，特意選取了兩種具有代表性的PHA，并分別在4種不同的加載速率（分別為0.004 mm/s、0.020 mm/s、0.100 mm/s 和0.500 mm/s）和2 種不同溫度（分別為22 ℃和62 ℃）下進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)單軸拉伸測(cè)試?？紤]到測(cè)試數(shù)據(jù)的離散性和統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，每組測(cè)試重復(fù)3次，其中編號(hào)為EM20010的PHA在62 ℃下的實(shí)驗(yàn)，因同批次試樣不足僅完成了部分測(cè)試。需說(shuō)明的是PHA的注塑成型條件極為苛刻，且注塑工藝對(duì)最終成型樣件的力學(xué)性能影響較大，所以不同批次的試樣力學(xué)測(cè)試結(jié)果的分散性可能較大，不利于規(guī)律研究和機(jī)理揭示，故而在能夠確定影響規(guī)律的情況下未再補(bǔ)做測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)要求如表3所示。

表3 力學(xué)性能測(cè)試方案Tab.3 Testing plan for mechanical properties

1.4.2 形貌觀察

將制備的PHA標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)件（拉伸件與原件）浸泡于液氮中數(shù)分鐘并將樣條脆斷成約4 mm×4 mm×3 mm的塊狀。使用Oxford Quorum SC7620 濺射鍍膜儀對(duì)表面噴金60 s。隨后使用TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡拍攝樣品表面形貌，形貌拍攝時(shí)加速電壓為3 kV，探測(cè)器為SE2二次電子探測(cè)器。

1.4.3 熱力學(xué)分析

因產(chǎn)品EM20010 在22 ℃和62 ℃時(shí)力學(xué)性能差異較大，故用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)EM20010進(jìn)行測(cè)試分析從而獲取其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。首先取任一試樣，從中切取約5 mg的材料塊體，置于DSC測(cè)試腔體內(nèi)。表征測(cè)試過(guò)程中，以高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，起始平衡溫度為30 ℃；以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃；無(wú)需保溫；隨即以10 ℃/min的速率降溫到0 ℃以消除熱歷史；然后再以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃。記錄最后一次升溫過(guò)程中的熱譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 PHA 的力學(xué)性能

為了清晰呈現(xiàn)測(cè)試條件對(duì)材料力學(xué)性能的影響效果，對(duì)于同一測(cè)試條件下不同試樣的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了離散插值，然后在各離散點(diǎn)求平均值的方法獲得了平均測(cè)試結(jié)果曲線。圖2 為EM10080 在22 ℃時(shí)不同拉伸速率的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖2 可知，常溫下EM10080呈現(xiàn)出明顯的屈服特征；且屈服后應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)一定程度的下降（即應(yīng)變軟化現(xiàn)象），這是聚合物大分子在外力作用下的旋轉(zhuǎn)重排所導(dǎo)致；隨后聚合物分子鏈在拉伸方向的微小伸長(zhǎng)導(dǎo)致材料表現(xiàn)出微弱的強(qiáng)化現(xiàn)象（即應(yīng)力應(yīng)變曲線略微上升）；而試樣最終斷裂都表現(xiàn)為瞬斷，并沒(méi)有呈現(xiàn)出類似于金屬材料柔性斷裂的下降階段。此外，隨著加載速率的增加（等效于應(yīng)變率增加），材料屈服應(yīng)力增加較為明顯，然而最終斷裂應(yīng)力以及延伸率的規(guī)律性并不明顯，這是因?yàn)榍?yīng)力是試樣整體平均力學(xué)性能，而最終斷裂與試樣局部微觀缺陷密切相關(guān)。值得注意的是22 ℃時(shí)不同拉伸速率下的曲線在工程應(yīng)變2.25 左右相交，這一有趣現(xiàn)象背后的機(jī)理正在進(jìn)一步探索研究中。

圖2 22 ℃下EM10080 不同拉伸速率的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 Engineering stress-strain curves of EM10080 at different tensile speeds at 22°C

圖3 為EM10080 在62 ℃時(shí)不同拉伸速率下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖3 可知，EM10080 在高溫下的應(yīng)力應(yīng)變趨勢(shì)與室溫下相似，經(jīng)歷了初始彈性階段后即發(fā)生明顯屈服，屈服應(yīng)力隨著溫度的升高而降低。高加載速率下屈服之后會(huì)出現(xiàn)微弱的應(yīng)變軟化階段，而當(dāng)加載速率為0.004 mm/s時(shí)，軟化現(xiàn)象消失。

圖4 進(jìn)一步對(duì)比了22 ℃和62 ℃時(shí)EM10080 應(yīng)力應(yīng)變曲線的異同。顯然，隨著溫度的升高，EM10080的楊氏模量和屈服應(yīng)力都顯著降低，原因在于高溫下材料大分子鏈流動(dòng)性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致克服分子間作用力所需的外力有所降低。

圖4 相同加載速率不同溫度下EM10080 的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 The engineering stress-strain curves of EM10080 at the same loading rate and different temperatures

圖5 對(duì)比了EM10080試樣測(cè)試前后形貌，無(wú)論室溫下還是高溫下，試樣都呈現(xiàn)了典型的頸縮現(xiàn)象，并且具有明顯的延展性。由于高溫下，材料的延展性增強(qiáng)，所以高溫下部分試樣在測(cè)試結(jié)束時(shí)并沒(méi)有被拉斷，即使此時(shí)試驗(yàn)機(jī)已經(jīng)達(dá)到了其最大行程。

圖6 給出了室溫下EM10080 的屈服應(yīng)力與楊氏模量隨加載速率的變化趨勢(shì)。圖7 展示了高溫62 ℃時(shí)EM10080的屈服應(yīng)力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢(shì)。根據(jù)圖6和圖7可知，無(wú)論室溫還是高溫，隨著加載速率的增大，EM10080的屈服應(yīng)力和楊氏模量均顯著增加。因?yàn)橥饬ψ饔孟?，高分子材料的變形是依靠大分子鏈的蠕?dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，對(duì)于線性分子鏈而言，通過(guò)蠕動(dòng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)需要一定的時(shí)間，所以高加載速率下，外力作用迅速傳遞到試件中心，而變形則是通過(guò)分子鏈緩慢傳遞的，從而導(dǎo)致記錄的應(yīng)力數(shù)據(jù)較大而應(yīng)變數(shù)據(jù)較小，呈現(xiàn)出了較大屈服應(yīng)力和較大楊氏模量。

圖6 25 ℃下EM10080 的屈服應(yīng)力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢(shì)圖Fig.6 Trend diagram of yield stress and Young′s modulus of EM10080 with loading rate at 25 ℃

圖7 62 ℃下EM10080 的屈服應(yīng)力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢(shì)圖Fig.7 Trend diagram of yield stress and Young′s modulus of EM10080 with loading rate at 62 ℃

圖8 為EM20010 在22 ℃時(shí)不同拉伸速率下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。室溫下EM20010 呈現(xiàn)明顯的線彈性變形行為。而且加載速率越大，抗拉強(qiáng)度也越大，因?yàn)楫?dāng)加載速率提高時(shí)，大分子鏈蠕動(dòng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于外力作用傳遞，因此鏈段發(fā)生斷裂時(shí)所施加的外力更大，材料的抗拉強(qiáng)度也隨之更大。

圖8 22 ℃下EM20010 不同拉伸速率的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.8 Engineering stress-strain curves of EM20010 at different tensile rates at 22°C

圖9 為62 ℃時(shí)EM20010 在不同拉伸速率下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與室溫不同，高溫下EM20010 呈現(xiàn)明顯的塑性變形。當(dāng)加載速率較大時(shí)，曲線首先表現(xiàn)為線彈性，然后依次是屈服、應(yīng)變軟化，最后表現(xiàn)為硬化。而隨著加載速率的降低，材料的初始模量顯著下降，屈服峰和應(yīng)變軟化也逐漸消失，但是非線性強(qiáng)化現(xiàn)象依然存在。外力作用下，聚合物分子鏈吸收足夠能量后會(huì)沿著外力方向重新排列，當(dāng)加載速率較大時(shí)，聚合物基本處于絕熱狀態(tài)，聚合物在外力做功下，試樣溫度升高而產(chǎn)生熱變形，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)變變化較大，當(dāng)熱變形占主導(dǎo)地位時(shí)，這反映在應(yīng)力應(yīng)變曲線上就是應(yīng)變軟化階段。隨著應(yīng)變的增加，分子鏈的取向程度也隨之增加，但是由于變形時(shí)間有限，分子鏈沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)解取向，即分子鏈的取向排列占主導(dǎo)地位，因此，曲線最后表現(xiàn)為強(qiáng)化。當(dāng)加載速率較低，變形時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，分子鏈在取向排列的同時(shí)也在解取向，應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)的應(yīng)變硬化程度就會(huì)比高加載速率小。

圖9 62 ℃下EM20010 不同拉伸速率的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.9 Engineering stress-strain curves of EM20010 at different tensile rates at 62°C

圖10 是拉伸后的試樣形貌前后對(duì)比，顯然室溫下EM20010 發(fā)生脆性斷裂，而高溫下材料發(fā)生柔性斷裂。對(duì)比圖9、圖10可以看出，EM20010在22 ℃下呈現(xiàn)出線彈性變形行為以及脆性損傷斷裂，然而在62 ℃下則表現(xiàn)為彈塑性變形行為和柔性損傷斷裂。動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，聚合物從高溫下出現(xiàn)塑性到低溫下出現(xiàn)脆性的轉(zhuǎn)變是由于形成了聚合物構(gòu)象重排。主鏈上單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生能量勢(shì)壘。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服能量勢(shì)壘已到達(dá)平衡；相反，當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量勢(shì)壘難以克服，分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生凍結(jié)。為了進(jìn)一步求證，針對(duì)EM20010 做差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行熱力學(xué)分析，獲取了EM20010的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，DSC測(cè)試結(jié)果將在2.3詳細(xì)說(shuō)明。

圖10 EM20010 拉伸前后形貌對(duì)比Fig.10 Morphology comparison of EM20010 before and after stretching

2.2 PHA 的表面形貌分析

圖11 為通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)而得的EM10080原件、22 ℃拉斷后樣件以及62 ℃下拉斷后樣件表面微觀形貌。顯然，無(wú)論室溫還是高溫下，拉斷后樣件表面都出現(xiàn)了平行于拉伸方向的微觀裂紋，使得材料表面呈現(xiàn)出類似于被“撕裂”形貌，因?yàn)樗苄噪A段材料的大分子鏈沿著拉伸方向重排伸長(zhǎng)，導(dǎo)致垂直于拉伸方向逐漸收縮，使得不同部位之間出現(xiàn)了梭形“撕裂”孔。

圖11 EM10080 的SEM 圖Fig.11 SEM image of EM10080

圖12 為通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)而得的EM20010原件、22 ℃拉伸后樣件以及62 ℃下拉伸后樣件表面微觀形貌。和EM10080相比，受試樣制備工藝影響，試樣表面光更為光滑平整。22 ℃下，EM20010的“撕裂”孔形狀更趨近于條狀，是因?yàn)樵摐囟认?，EM20010表現(xiàn)出脆性特點(diǎn)，斷裂延伸率小，試樣拉斷時(shí)分子鏈沿著拉伸方向的伸長(zhǎng)量就小，那么垂直于拉伸方向的收縮量也相應(yīng)較小，“撕裂”孔形狀較小，表現(xiàn)為條狀。62 ℃下，試樣伸長(zhǎng)過(guò)大，已經(jīng)超出引伸計(jì)量程但并未被拉斷，為了確保應(yīng)變數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，故而摘掉引伸計(jì)后也未繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試，所以圖12c）對(duì)應(yīng)的是圖10d）中未拉斷試樣的表面形貌，因此并未出現(xiàn)撕裂孔。

圖12 EM20010 的SEM 圖Fig.12 SEM image of EM20010

2.3 PHA 的熱力學(xué)分析

EM20010 的DSC 曲線如圖13 所示，從材料的二次升溫曲線可得到EM20010 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55.96 ℃，由此可見在62 ℃下EM20010的應(yīng)力應(yīng)變曲線之所以表現(xiàn)出塑性，正是因?yàn)榇藭r(shí)的測(cè)試溫度已經(jīng)跨過(guò)了該材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。

3 本構(gòu)模型參數(shù)計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，PHA的力學(xué)性能與溫度和拉伸速度密切有關(guān)，在眾多溫度和率相關(guān)的本構(gòu)模型中，基于“唯象學(xué)”的和基于微觀結(jié)構(gòu)的物理機(jī)理的兩類本構(gòu)模型各有優(yōu)劣，前者適用于工程應(yīng)用，參數(shù)較少易于標(biāo)定且能夠保證較高的計(jì)算精度，后者考慮了了材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和塑性變形機(jī)理，但是數(shù)值實(shí)現(xiàn)較為困難。其中，Johnson-Cook模型是應(yīng)用最為廣泛且待定參數(shù)較少，并在眾多場(chǎng)合中被驗(yàn)證了模擬精度的一種“唯象學(xué)”本構(gòu)模型。因此采用Johnson-Cook本構(gòu)模型模擬EM10080的溫度與率相關(guān)應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)；而且根據(jù)測(cè)試結(jié)果初步判斷模型中的冪次強(qiáng)化項(xiàng)能夠反映材料的強(qiáng)化行為，因?yàn)楫?dāng)冪指數(shù)小于1 時(shí)曲線上凸，當(dāng)冪指數(shù)大于1時(shí)曲線下凸；對(duì)數(shù)線性項(xiàng)也能夠反映應(yīng)變率對(duì)初始屈服應(yīng)力的影響。這些推測(cè)也被模擬結(jié)果所證明，詳見下述章節(jié)。

3.1 Johnson-Cook 本構(gòu)模型

Johnson-Cook本構(gòu)方程的公式如下：

式中：σeq為等效應(yīng)力；εeq為等效塑性應(yīng)變；為等效應(yīng)變率；為參考應(yīng)變率；T*=(T-Tr)/(Tm-Tr)，T為當(dāng)前溫度，Tr為參考溫度，Tm為材料熔點(diǎn)溫度，這里取438 K[34]；A、B、C、n、m為模型參數(shù)。公式第1 項(xiàng)表示參考溫度、參考應(yīng)變率條件下材料的流動(dòng)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系；第2項(xiàng)反映的應(yīng)變率對(duì)流動(dòng)應(yīng)力的影響，在參考應(yīng)變率時(shí)，該項(xiàng)為1；第3 項(xiàng)反映的是流動(dòng)應(yīng)力隨溫度變化的關(guān)系，在參考溫度時(shí)該項(xiàng)為1。本文將根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系擬合得到式（1）中的A、B、n、m和C參數(shù)，其中設(shè)定拉伸速率為0.004 mm/s，即應(yīng)變率為0.000 067 s-1時(shí)為參考應(yīng)變率。

首先，將22 ℃即295 K下的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線，轉(zhuǎn)化為真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖14。

圖14 295 K 下EM10080 真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.14 The true stress-strain curve of EM10080 at 295 K

在屈服點(diǎn)處，295 K時(shí)不同應(yīng)變率下，εeq=0，所以，設(shè)，此時(shí)式（1）化為

展開得

選拉伸速率為0.004 mm/s，0.020 mm/s兩曲線代入屈服點(diǎn)處數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)如表4所示。解得：

表4 代入數(shù)據(jù)Tab.4 Substituting data

用同樣的方法將0.004 mm/s，0.500 mm/s 兩曲線代入屈服點(diǎn)處數(shù)據(jù)解得C=0.04 ，求平均值取C=0.02。在參考應(yīng)變率下，此時(shí)式（1）化為

采用式（6）對(duì)295 K，參考應(yīng)變率下屈服后的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，如圖15所示。擬合得：

圖15 參數(shù)擬合Fig.15 Parameter fitting

在參考應(yīng)變率，屈服點(diǎn)處，此時(shí)式（1）化為

等式兩邊同時(shí)除以A并移項(xiàng)得

對(duì)該式兩端取對(duì)數(shù)得

代入295 K、335 K溫度下的屈服應(yīng)力求解，代入數(shù)據(jù)如表5所示。解得：

表5 代入數(shù)據(jù)Tab.5 Substituting data

由此獲得產(chǎn)品編號(hào)為EM10080 的PHA 全部Johnson-Cook本構(gòu)模型參數(shù)如表6所示。

表6 Johnson-Cook 本構(gòu)模型參數(shù)Tab.6 Parameters of Johnson-Cook constitutive model

3.2 線彈性本構(gòu)模型

EM20010在22 ℃時(shí)表現(xiàn)出線彈性變形行為和脆性斷裂，因此采用線彈性本構(gòu)模型，只需要輸入彈性模量和泊松比2個(gè)參數(shù)如表7所示，其中泊松比取值參考Bejagam的研究[35]。EM20010在62 ℃時(shí)表現(xiàn)為彈塑性變形行為和延性斷裂，用傳統(tǒng)彈塑性本構(gòu)模型進(jìn)行模擬。

表7 線彈性本構(gòu)模型參數(shù)Tab.7 Parameters of linear elastic constitutive model

4 模型驗(yàn)證

4.1 EM10080 本構(gòu)模型驗(yàn)證

如圖16所示，在有限元軟件中建立PHA 拉伸模型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的應(yīng)力應(yīng)變曲線，計(jì)算得出該P(yáng)HA的彈性模量為48.88 MPa，泊松比取為0.4[35]。將上文所求J-C本構(gòu)模型參數(shù)輸入有限元軟件。試樣左端采取固定約束，右端施加水平向右的速度載荷，在預(yù)定義場(chǎng)變量中分別施加溫度為295 K與335 K。采用顯示動(dòng)力學(xué)分析步進(jìn)行計(jì)算。模擬所得的應(yīng)力應(yīng)變曲線與測(cè)試結(jié)果比較如圖17、圖18所示。

圖16 單軸拉伸測(cè)試有限元模擬示意圖Fig.16 Simulation based on FEM of uniaxial tension

圖17 不同溫度相同拉伸速率下EM10080 模擬與實(shí)驗(yàn)曲線Fig.17 EM10080 simulation and experimental curves at different temperatures and the same tensile rate

圖18 不同拉伸速率下EM10080 模擬曲線Fig.18 Simulated stress-strain curves of EM10080 at various loading rates

圖17給出了EM10080拉伸試驗(yàn)與模擬的應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較結(jié)果，其中圖17a）為參考應(yīng)變率下的測(cè)試曲線與模擬曲線。圖17表明Johnson-Cook本構(gòu)模型能夠模擬EM10080的力學(xué)行為，并且本構(gòu)模型中的參數(shù)A、B和n的取值較為合理；同時(shí)，本構(gòu)模型也能夠有效刻畫溫度對(duì)材料應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響，進(jìn)而說(shuō)明本構(gòu)模型中參數(shù)m的取值較為合理。

圖18中將不同應(yīng)變率下的模擬結(jié)果繪制在同一坐標(biāo)系中，顯然，Johnson-Cook本構(gòu)模型能夠反映應(yīng)變率對(duì)材料應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響，也說(shuō)明參數(shù)C的取值合理。

4.2 EM20010 本構(gòu)模型驗(yàn)證

由于EM20010 在22 ℃時(shí)表現(xiàn)為線彈性變形，故采用線彈性本構(gòu)模型對(duì)其力學(xué)行為進(jìn)行模擬。并且此時(shí)材料的變形行為不依賴于應(yīng)變率，因此只需給出22 ℃下0.004 mm/s加載時(shí)的模擬結(jié)果與測(cè)試結(jié)果，即可說(shuō)明材料的變形特征以及模擬精度，如圖19 所示，顯然線彈性本構(gòu)能夠有效刻畫材料的線彈性變形行為。當(dāng)溫度升高至62 ℃時(shí)，EM20010 表現(xiàn)出顯著的彈塑性變形，此時(shí)則需采用傳統(tǒng)彈塑性本構(gòu)模型對(duì)其應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖20所示。

圖19 295 K 下EM20010 模擬與試驗(yàn)曲線Fig.19 Simulation and experimental curves of EM20010 at 295 K

圖20 335 K 下EM20010 模擬與試驗(yàn)曲線Fig.20 Simulation and experimental curves of EM20010 at 335 K

5 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)2種常見的PHA材料（牌號(hào)分別為EM10080和EM20010）開展不同應(yīng)變率和不同溫度下的軸向單拉測(cè)試、界面微觀形貌表征測(cè)試以及DSC 測(cè)試，進(jìn)而根據(jù)測(cè)試結(jié)果采用合適的本構(gòu)模型分別對(duì)2 種牌號(hào)PHA的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)進(jìn)行了精確模擬，獲得了以下結(jié)論。

1）2種牌號(hào)的PHA材料的力學(xué)行為都表現(xiàn)出了顯著的溫度相關(guān)性和應(yīng)變率相關(guān)性，并且屈服應(yīng)力和楊氏模量等力學(xué)性能均隨應(yīng)變率的升高而升高，但是隨著溫度的升高而降低。

2）溫度和應(yīng)變率不僅影響材料的力學(xué)性能，也影響材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線形態(tài)。對(duì)于EM10080 而言，較高應(yīng)變率下和較低溫度下，屈服后的軟化現(xiàn)象更為明顯。對(duì)于EM20010而言，22 ℃時(shí)曲線表現(xiàn)出明顯的線彈性特征，類似于脆性玻璃；而62 ℃時(shí)曲線表現(xiàn)出顯著的彈塑性特征，類似于熱塑性橡膠，這是因?yàn)镋M20010的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為55.96 ℃。

3）準(zhǔn)靜態(tài)拉伸過(guò)程中，由于大分子鏈沿著拉伸方向重排，所以2種牌號(hào)PHA 試樣表面均出現(xiàn)平行于拉伸方向的裂紋，使得試樣呈現(xiàn)出類似于被“撕裂”的狀態(tài)。其中EM10080 的裂紋近似于“梭形”，而EM20010的裂紋近似于“條狀”。

4）Johnson-Cook本構(gòu)模型能夠精確模擬EM10080在不同溫度和不同應(yīng)變率下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)。但是由于EM20010的力學(xué)行為更為復(fù)雜，因此目前采用線彈性本構(gòu)模型模擬常溫下應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)，而采用傳統(tǒng)彈塑性本構(gòu)模型模擬高溫下應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)，后續(xù)需要更深入研究來(lái)建立考慮溫度的普適型本構(gòu)模型。