張艾麗

（山西省玻璃陶瓷科學(xué)研究所（有限公司），太原 030013）

1 前言

蜂窩陶瓷具有比表面積大、隔熱性好、重量輕、耐高溫、耐酸堿等特點(diǎn)，主要作為催化劑載體應(yīng)用于汽車(chē)排氣凈化、鍋爐排煙脫硝（NOx）、工業(yè)排氣除臭、除去有毒有害氣體等場(chǎng)合[1]。

堇青石的化學(xué)分子式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，屬于三元系礦物，具有極低的熱膨脹系數(shù)、較好的抗熱震性、化學(xué)穩(wěn)定性高[2]。在合成堇青石的原料中加入一定量的粘結(jié)劑、燒失劑，經(jīng)1280～1320℃高溫?zé)瞥傻姆涓C陶瓷，普遍用作汽車(chē)凈化器催化劑載體材料[3]。

煤矸石是一種在煤炭開(kāi)采過(guò)程中排放出的固體廢棄物，煤矸石堆放不僅占用大量土地，同時(shí)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大污染。煤矸石主要成分為高嶺石，含有大量的SiO2和Al2O3，已廣泛應(yīng)用于陶瓷制品制造[4-5]。用山西煤矸石制備董青石蜂窩陶瓷催化劑載體，既兼具堇青石和蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性能優(yōu)異等特點(diǎn)，能夠在高溫環(huán)境下工作，又為煤矸石的轉(zhuǎn)化利用提供一種有效的途徑，同時(shí)還降低了堇青石的制備成本[6-7]。

2 試驗(yàn)方法

目前堇青石的合成方法主要有高溫固相反應(yīng)法、濕化學(xué)法等[8]。本試驗(yàn)選用固相反應(yīng)法合成堇青石，確定以煤矸石、菱鎂礦、滑石和工業(yè)氧化鋁粉為主要原料，固體添加劑為氧化鋯、淀粉、田菁粉和甲基纖維素，液體添加劑為水、甘油、桐油的試驗(yàn)配方，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成堇青石[9-10]。

2.1 原料的預(yù)處理

首先，我們將煤矸石、菱鎂礦、滑石分別粉碎過(guò)100 目篩，進(jìn)行除鐵、預(yù)燒后，再次粉碎過(guò)篩至100 目以下待用。

2.2 配料

按試驗(yàn)配方煤矸石∶菱鎂礦∶滑石∶氧化鋁為70∶10∶17∶3 準(zhǔn)確稱量各種粉料，在每1 千克粉料加入0.6%氧化鋯、0.6%淀粉、1.5%田菁粉和2%甲基纖維素的添加劑充分混合，再將它們進(jìn)一步粉碎成過(guò)250 目篩的干粉待用。

2.3 制坯

稱取1kg 混磨好的干粉，在其中加入20g 甘油、10g桐油、200-350g 水的添加劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅賹⒛嗔险婵站毮?0-15 次，密封陳腐2-3 天，送入擠出機(jī)成型。蜂窩陶瓷擠出機(jī)如圖1。

圖1 蜂窩陶瓷擠出機(jī)

坯體形狀：圓柱體（底面Φ58mm）或立方體（底面58mm×58mm）;

壁厚：1±0.02mm;

孔：方孔（2mm×2mm）;

高度：可切割成1-10mm 任意高度;

2.4 微波干燥

蜂窩陶瓷屬于高干燥敏感性制品，干燥速度不均勻易使坯體出現(xiàn)裂紋，應(yīng)嚴(yán)格控制干燥的溫度、濕度和速度。本試驗(yàn)選用微波干燥法，溫度控制在20～28℃，濕度控制在70℃。

2.5 燒結(jié)

燒結(jié)試驗(yàn)溫度控制在1300℃±20℃，保溫時(shí)間為4h。燒成后的制品如圖2。

圖2 堇青石蜂窩陶瓷樣品

3 結(jié)果

煤矸石的化學(xué)組成、粒度分布、微觀形貌都會(huì)對(duì)合成的蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)等性能造成一定的影響。我們通過(guò)試驗(yàn)研究分析這些因素的影響機(jī)理，得出煤矸石對(duì)堇青石蜂窩陶瓷性能的影響規(guī)律[11-12]。

3.1 煤矸石化學(xué)組成對(duì)蜂窩陶瓷性能的影響

堇青石蜂窩陶瓷的主要組成成分是SiO2、Al2O3和MgO，理論化學(xué)組成是：51.4wt.%SiO2、34.9wt.%Al2O3、13.7wt.%MgO。

本試驗(yàn)煤矸石選用山西本地不同產(chǎn)區(qū)具有代表性的煤矸石；菱鎂礦選用遼寧海城礦，主要成分為MgCO3含量95%以上；滑石采用工業(yè)高純度滑石粉，其SiO2含量為62%，MgO 含量為32%；氧化鋁為純度99%的工業(yè)氧化鋁粉。根據(jù)本試驗(yàn)原料配方，合成堇青石中的SiO2、Al2O3主要由煤矸石提供，滑石也可以提供一部分SiO2，MgO 由菱鎂礦和滑石提供，Al2O3的含量用工業(yè)氧化鋁調(diào)節(jié)[13-14]。

山西煤矸石資源豐富、分布很廣，各產(chǎn)區(qū)的煤矸石化學(xué)組成和性能也大不相同，我們分別選取了山西大同、陽(yáng)泉、潞安3 個(gè)礦區(qū)的煤矸石作為合成堇青石蜂窩陶瓷的原料。將3 種煤矸石分別編號(hào)1#、2#、3#，其化學(xué)成分如表1：

表1 煤矸石的化學(xué)組成

在其他原料、配比、試驗(yàn)條件不變的情況下，分別選用1#、2#、3#煤矸石制備出堇青石蜂窩陶瓷樣品A、B、C，測(cè)試了每個(gè)樣品的化學(xué)組成及熱膨脹系數(shù)，如表2:

表2 蜂窩陶瓷化學(xué)組成和熱膨脹系數(shù)

通過(guò)對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)泉產(chǎn)區(qū)的煤矸石Si 和Al 含量比例較大，按照試驗(yàn)配方合成的堇青石化學(xué)組成最接近理論值，熱膨脹系數(shù)也最?。淮笸a(chǎn)區(qū)的煤矸石Si 和Al 含量比例較小，按照試驗(yàn)配方合成的堇青石化學(xué)組成與理論值偏差最大，熱膨脹系數(shù)也最大；潞安產(chǎn)區(qū)的煤矸石Si 和Al 含量比例居中，按照試驗(yàn)配方合成的堇青石化學(xué)組成與理論值偏差居中，熱膨脹系數(shù)也居中。由此我們得出，SiO2、Al2O3、MgO 的化學(xué)配比對(duì)堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)有一定影響，三者的配比越接近堇青石的理論組成，熱膨脹系數(shù)就越低[15-16]。

此外，煤矸石中的鐵元素對(duì)堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)也有影響，過(guò)量的鐵會(huì)增加蜂窩陶瓷在煅燒過(guò)程中出現(xiàn)玻璃相的概率，使坯體容易出現(xiàn)裂紋和破損。我們采用加入一定量氯化銨預(yù)燒的方法除去煤矸石中的鐵。

煤矸石中還存在少量的堿土金屬氧化物CaO 以及堿金屬氧化物Na2O、K2O，它們可能會(huì)使堇青石在較低的燒結(jié)溫度下，過(guò)早地出現(xiàn)玻璃相，從而增大制品的熱膨脹系數(shù)。由于煤矸石中堿金屬和堿土金屬的含量比較低，對(duì)其不作處理[17-18]。

3.2 煤矸石粒度分布對(duì)蜂窩陶瓷性能的影響

采用球磨法把煤矸石粉碎分別過(guò)150、200、250 目篩，將得到的3 種煤矸石分別編號(hào)4#、5#、6#，測(cè)試其粒度分布曲線，如圖3- 圖5 所示。

圖3 150 目煤矸石的粒度分布圖

圖4 200 目煤矸石的粒度分布圖

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，分別用4#、5#、6#號(hào)煤矸石制備出堇青石蜂窩陶瓷樣品D、E、F，檢測(cè)每個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)，考察不同粒度分布的煤矸石對(duì)堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)的影響。如表3：

表3 蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)

由表3 我們可知，煤矸石顆粒越細(xì)，合成堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)就越低；反之，煤矸石顆粒越粗，合成堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)就越高。這是因?yàn)殡S著粉末晶粒的細(xì)化，原料的活性逐步提高，促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的中間相向堇青石轉(zhuǎn)變，從而增加了堇青石相的含量，降低了材料的熱膨脹系數(shù)[19-21]。

3.3 煤矸石微觀形貌對(duì)蜂窩陶瓷性能的影響

煤矸石主要成分高嶺石多為鱗片狀。研究表明，片狀結(jié)構(gòu)可以提高煤矸石的可塑性。前期的研究發(fā)現(xiàn)，振搗法細(xì)碎煤矸石可以更大程度地將其解理為片狀；而球磨細(xì)碎得到的多為球形顆粒。

圖6 為振搗法煤矸石粉末分別過(guò)200、250 目篩、放大10000 倍的SEM掃描電鏡照片。從圖中可以觀察到，粉末呈板片狀散亂堆積，大小較為均勻，有少量的短柱狀顆粒，粉體具有良好的分散性。

圖6 振搗法煤矸石粉末分別過(guò)200、250 目篩掃描電鏡照片

將過(guò)200、250 目篩的振搗法細(xì)碎煤矸石粉末分別編號(hào)為7#、8#，再按照試驗(yàn)配方制備出堇青石蜂窩陶瓷，對(duì)應(yīng)編號(hào)為G、H，對(duì)比了樣品E、F、G、H 的熱膨脹系數(shù)，如表4：

表4 蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)

由表4 可知，采用振搗法細(xì)碎煤矸石制得的堇青石蜂窩陶瓷比用球磨法細(xì)碎的熱膨脹系數(shù)更低，可能是由于振搗法更能促進(jìn)煤矸石片狀顆粒的形成，球磨法細(xì)碎煤矸石形成的顆粒微觀形貌多為球形。片狀的煤矸石具有較高的徑厚比，有效接觸面積更大，更有利于使堇青石形成定向排列的結(jié)構(gòu)，從而降低熱膨脹系數(shù)[22]。

4 討論與結(jié)論

本文對(duì)煤矸石制備堇青石基蜂窩陶瓷催化劑的煤矸石原料比選、蜂窩陶瓷制備方法以及工藝流程進(jìn)行了全面的考察和分析，得到了優(yōu)化的原料配方、蜂窩陶瓷制備方法與工藝條件，并分別考察了煤矸石化學(xué)組成、粒度分布、微觀形貌對(duì)煤矸石基堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)影響。得到如下結(jié)論：

SiO2、Al2O3、MgO 的化學(xué)配比對(duì)堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)影響很大，三者的配比越接近堇青石的理論組成，熱膨脹系數(shù)就越低。

煤矸石顆粒越細(xì)，合成堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)就越低；反之，煤矸石顆粒越粗，合成堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)就越高。

采用微觀形貌為片狀的煤矸石粉末比用球形的煤矸石粉末制得的堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)更低。