趙陽(yáng)燦,郝亞超,陳書航,王斯琰,徐宏妍

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030051)

0 引 言

大量工業(yè)廢水和生活用水的排放導(dǎo)致水和土壤中重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)。重金屬離子具有不可降解性,通過(guò)水產(chǎn)品和農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈后會(huì)對(duì)人的身體造成嚴(yán)重危害,因此,發(fā)展快速、靈敏、可靠、低成本的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)刻不容緩。電化學(xué)傳感器由于其靈敏度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)被用于重金屬離子檢測(cè)中,其中差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)是電化學(xué)檢測(cè)的常用方法。重金屬離子的檢測(cè)性能主要由工作電極決定,因此一般通過(guò)對(duì)工作電極進(jìn)行修飾和改性來(lái)提高它的靈敏度。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)所特有的高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),使得它具有超大的比表面積[1]。超大的比表面積可提供更多可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,從而在電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中,可使更多的重金屬離子在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),得到更強(qiáng)的電流信號(hào)[2],因此,MOFs常被用作電極修飾材料來(lái)提高工作電極的催化性能。沸石咪唑脂骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)由于其大的比表面積和可調(diào)的孔徑[3]在重金屬離子電化學(xué)檢測(cè)方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。Zhang Yueying[4]、Ma Laifeng等[5]用甲醇為溶劑制備的ZIF-67盡管實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè),但甲醇具有較強(qiáng)的刺激性和毒性,會(huì)對(duì)人體造成損害,而且單金屬ZIF-67具有相對(duì)較少的活性位點(diǎn),導(dǎo)電性差。與純ZIF-67相比,Chen Xing等[6]采用NaOH處理將鐵離子摻雜到ZIF-67中所制備的雙金屬M(fèi)OF納米復(fù)合材料修飾的傳感器增強(qiáng)了對(duì)Hg2+的電化學(xué)檢測(cè)性能,顯著提高了檢測(cè)的靈敏度。

本文使用NaOH作為介導(dǎo)劑,采用一種新的綠色、方便、快捷的工藝來(lái)制備ZIF。使用NaOH可以去除二甲基咪唑中的氫離子同時(shí)暴露出配體結(jié)構(gòu),從而改善金屬離子與配體之間的配位作用[7]。為了提升MOFs衍生材料的電化學(xué)性能,將不同含量的鋅摻雜到ZIF-67中,通過(guò)摻雜的雙金屬間的協(xié)同效應(yīng),提高了雙金屬M(fèi)OFs的催化活性和比表面積。另外,還研究了Co、Zn不同摩爾分?jǐn)?shù)比對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所有試劑均為分析純,氫氧化鈉(NaOH)、二甲基咪唑(C4H6N2)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硫酸鉻(CdSO4)、無(wú)水乙醇(C2H6O)、氯化鉀(KCl)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、醋酸鈉(NaAc)和醋酸(HAc)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司(中國(guó)上海)。

1.2 修飾材料的制備及表征

先取5 mmol的NaOH溶于5 mL的去離子水中,再取1.05 g的二甲基咪唑溶于15 mL的去離子水中,將以上兩種溶液混合均勻后得到溶液A; 然后在金屬源總數(shù)為0.6 mmol的前提下,將Co、Zn的摩爾分?jǐn)?shù)比分別為1∶0,1∶0.5,1∶1,19∶1.5,1∶2和0∶1的六水硝酸鈷和六水硝酸鋅分別溶于5 mL的去離子水中得到溶液B,將溶液B分別與溶液A混合攪拌3 h,離心后使用乙醇溶液洗滌3次,隨后在60 ℃下真空干燥14 h,分別記為ZIF-67(Co)、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8(Zn)。

樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(SEM,LEO-1530,1 kV,德國(guó))測(cè)定。樣品的結(jié)構(gòu)和成分由X射線衍射儀(XRD,D/max-rB,日本)和X射線光電子能譜技術(shù)(XPS,ESCALAB 250XI,美國(guó))測(cè)定。

1.3 修飾電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將1 mg在真空150℃下活化4 h的樣品加入到8 mL乙醇中并超聲30 min。取5 μL上述電極修飾懸浮液滴涂在拋光打磨好的玻碳電極表面,干燥后得到修飾好的工作電極。

電化學(xué)性能測(cè)試使用CHI660E電化學(xué)工作站,采用三電極體系進(jìn)行,其中工作電極、參比電極和對(duì)電極分別是ZIF金屬有機(jī)骨架材料修飾的裸玻碳電極(GCE)、飽和甘汞電極(SCE)和1 cm×1 cm鉑片電極。采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。電解質(zhì)溶液使用0.1 mol/L的醋酸鈉溶液,并用濃度為99.5%的醋酸溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié),記為NaAc-HAc溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

掃描電子顯微鏡圖(SEM)表征了修飾材料的微觀形貌。如圖1 所示,ZIF金屬有機(jī)骨架材料均呈現(xiàn)出均勻的菱形十二面體形狀且表面光滑,隨著Zn的引入,ZIF-Co和Zn衍生材料的平均粒徑變小,ZIF-67約為1 000 nm,ZIF-8約為400 nm,Zhang等[8]研究發(fā)現(xiàn)了ZIF-67的納米結(jié)構(gòu)尺寸遠(yuǎn)大于ZIF-8。

圖1 金屬有機(jī)骨架材料的SEM圖像

通過(guò)EDS對(duì)ZIF金屬有機(jī)骨架材料的元素成分和含量進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如表1 所示,Zn、Co的摩爾分?jǐn)?shù)比與最初投料時(shí)比例相符。

表1 金屬有機(jī)骨架材料各元素成分的摩爾分?jǐn)?shù)

圖2(a)給出了ZIF金屬有機(jī)骨架材料的XRD圖譜,強(qiáng)峰都對(duì)應(yīng)于(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(223)和(134)晶面,所有樣品顯示出與參考文獻(xiàn)[9]一致的良好晶體結(jié)構(gòu)。

(a) X射線衍射圖譜

由于拓?fù)浞诸愊嗤?晶體參數(shù)相似[10],它們的衍射峰基本相同。X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步表明了復(fù)合材料的化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài),典型ZIF的XPS全譜圖如圖2(b)所示,ZIF-67中顯示了Co2p峰,ZIF-Co1Zn1.5中顯示了Co2p、Zn2p峰,ZIF-8中顯示了Zn2p峰,表明ZIF-Co1Zn1.5中含有Co、Zn兩種元素[11],清晰地證實(shí)了雙金屬M(fèi)OF衍生材料被成功合成。

超大的比表面積可暴露更多的活性位點(diǎn)[12],因此通常選用比表面積大的材料。通過(guò)氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)得出ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8的比表面積分別為1 092.1,738.3,816.4,1 198.9,766.4和838.1 m2/g,其中ZIF-Co1Zn1.5的比表面積達(dá)到最高。

2.2 不同修飾材料的電化學(xué)性能

為了比較不同修飾材料修飾的工作電極的電化學(xué)性能,分別將ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8作為修飾材料,在pH=4.5的溶液中進(jìn)行重金屬離子的檢測(cè),沉積電位為-1.4 V,沉積時(shí)間為320 s。對(duì)含有2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的緩沖液進(jìn)行DPASV測(cè)試。圖3(a)表明,在相同條件下,ZIF-Co1Zn1.5修飾的電極比其他電極具有更高的峰電流。

(a) 不同修飾電極在0.1 mol/L的HAc-NaAc溶液(pH=4.5)中對(duì)2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的DPASV響應(yīng)曲線

用奈奎斯特電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)不同修飾材料的電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖3 所示,其中奈奎斯特圖在高頻狀態(tài)下的圓弧半徑對(duì)應(yīng)界面電子轉(zhuǎn)移阻抗[13]。由圖3(b)看可以出,ZIF-Co1Zn1.5相較于其他修飾材料的圓弧半徑更小,表明它具有最小的界面電子轉(zhuǎn)移阻抗,這與差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法結(jié)果吻合。這是由于Zn的引入調(diào)整了ZIF-67的電子結(jié)構(gòu),提高了固液界面的電子轉(zhuǎn)移速率,顯著降低了復(fù)合材料的阻抗[7],提高了材料的電催化活性,因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇ZIF-Co1Zn1.5作為電極修飾材料。

2.3 Pb2+和Cd2+的電化學(xué)傳感檢測(cè)

為了提高電化學(xué)傳感器的檢測(cè)性能,對(duì)電解質(zhì)溶液的pH、沉積電位以及沉積時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。如圖4 所示,優(yōu)化后選擇的溶液pH=5,采用的沉積電位為-1.4 V,沉積時(shí)間為320 s,電化學(xué)傳感器的工作電極為ZIF-Co1Zn1.5/GCE。

(a) pH的優(yōu)化

圖5(a)和圖5(b)顯示了DPASV的響應(yīng)電流隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加而線性增加。插圖顯示將Pb2+和Cd2+的濃度與響應(yīng)電流值進(jìn)行線性擬合而得到的對(duì)應(yīng)的線性回歸方程,其中Pb2+的線性回歸方程為i=2.923x+0.067(R2=0.998),Cd2+的線性回歸方程為i=1.453x-0.115(R2=0.997),得出傳感器對(duì)Pb2+和Cd2+檢測(cè)的靈敏度分別為2.923和1.453 A·mol-1·L,根據(jù)等式n=3σ/S(σ為樣品連續(xù)7次測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差,S為線性回歸方程的斜率)計(jì)算得出Pb2+和Cd2+的檢測(cè)限(LOD)分別為28.3和21.2 nmol/L,低于世界衛(wèi)生組織提出的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(Pb2+,0.01 mg/L,約48.2 nmol/L; Cd2+,0.003 mg/L,約26.6 nmol/L)[14]。圖5(c)是基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學(xué)傳感器在Pb2+和Cd2+共存時(shí)的DPASV響應(yīng)曲線,可以看出DPASV的響應(yīng)電流隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加而增加,表明該傳感器也可用于同時(shí)檢測(cè)Pb2+和Cd2+。

(a) 單獨(dú)檢測(cè)Pb2+

2.4 傳感器的抗干擾性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在檢測(cè)過(guò)程中,不同重金屬離子會(huì)對(duì)目標(biāo)離子產(chǎn)生干擾[15]。為了研究基于ZIF-Co1Zn1.5修飾的電化學(xué)傳感的抗干擾性,向含有不同濃度的Pb2+和Cd2+的緩沖液中添加3倍的K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+和Fe3+。如圖6(a)所示,添加干擾金屬陽(yáng)離子后,Pb2+和Cd2+的溶出峰響應(yīng)電流均有所下降,Pb2+的下降范圍約為1.02%～5.89%,Cd2+的下降范圍約為2.33%～4.29%,下降范圍較小表明該電化學(xué)傳感器具備優(yōu)異的抗干擾能力。

(a) 抗干擾性測(cè)試

對(duì)分別含有0.5 μmol/L Pb2+和Cd2+的HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5)進(jìn)行連續(xù)7天的重復(fù)測(cè)量,以評(píng)估基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學(xué)傳感器的重現(xiàn)性。如圖6(b)所示,Pb2+和Cd2+的溶出峰電流沒有明顯變化,證明該電化學(xué)傳感器具有良好的重現(xiàn)性。圖6(c)和圖6(d)為在相同緩沖液中進(jìn)行7次重復(fù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)電化學(xué)傳感器穩(wěn)定性的結(jié)果,計(jì)算得出Pb2+和Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.76%和1.03%,表明該電化學(xué)傳感器具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.5 傳感器的實(shí)際水樣的分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以ZIF-Co1Zn1.5/GCE為工作電極的電化學(xué)傳感器在真實(shí)水樣中的檢測(cè)潛力,配制汾河水樣和0.1 mol/L的NaAc-HAc溶液以1∶9的比例混合的溶液,并向混合溶液中添加不同含量的Pb2+和Cd2+。

由表2 可知,Pb2+的回收率在95.33%～102.30%之間,Cd2+的回收率在96.00%～102.39%之間,Pb2+和Cd2+都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)回收率的允許限80%～120%,與Zhang Yueying等[4]報(bào)道中Pb2+的回收率87%～126%,Cd2+的回收率94%～106%相比,該傳感器表現(xiàn)出良好的實(shí)際運(yùn)用效果,這表明ZIF-Co1Zn1.5/GCE可用于實(shí)際水樣的檢測(cè)。

表2 基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學(xué)傳感器對(duì)實(shí)際水樣中Pb2+和Cd2+回收率的測(cè)試

3 結(jié) 論

本文探究了不同含量的鋅摻雜ZIF-67復(fù)合材料的電化學(xué)性能,利用NaOH的介導(dǎo)作用,通過(guò)直接攪拌法制備了Co、Zn摩爾分?jǐn)?shù)比不同的金屬有機(jī)骨架材料,其中基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出最優(yōu)的檢測(cè)性能。在線性檢測(cè)范圍內(nèi)對(duì)Pb2+(0.05～3 μmol/L)和Cd2+(0.1～3 μmol/L)有良好的線性響應(yīng)電流,其中對(duì)Pb2+和Cd2+檢測(cè)的靈敏度分別為2.923和1.453 A·mol-1·L,對(duì)Pb2+和Cd2+的檢測(cè)限(LOD)分別為28.3和21.2 nmol/L,傳感器具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾性,因此實(shí)際應(yīng)用潛力很大。