李京橋,劉鈺馨,梁澤升,吳儒龍,盤清華

(南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530001)

水凝膠是以水作為分散介質(zhì),通過共價(jià)鍵、氫鍵或分子間的范德華力等作用下形成的一種互穿網(wǎng)絡(luò)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。水凝膠由于分子結(jié)構(gòu)中有高度親水功能的基團(tuán),可以吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水,而且保水能力非常好,即使在加壓的情況下也不易脫水。因此,水凝膠以其含水量高、溶脹快、柔軟、具有橡膠般的黏稠性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[1]。淀粉是自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然高分子,因其具備生物可降解、可再生且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)成為制備多功能淀粉水凝膠材料的理想材料。淀粉水凝膠有良好的生物相容性、生物降解性和對(duì)溶劑的高吸收能力等靈活可調(diào)的理化性質(zhì),使得淀粉水凝膠在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、水處理和傳感器等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[2-3]。物理交聯(lián)的水凝膠通過非共價(jià)鍵相互作用(包括氫鍵、靜電作用等)形成,賦予水凝膠動(dòng)態(tài)性、可逆性和適應(yīng)性的特點(diǎn)。氫鍵是指與N、O、F等電負(fù)性較大的原子相連的氫原子與另一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)的原子之間的相互作用,氫鍵的鍵能比共價(jià)鍵鍵能低,當(dāng)體系中存在大量的氫鍵時(shí),分子可以交聯(lián)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。添加Ca2+離子后可以使得Ca2+離子與淀粉羥基之間具有吸引力、內(nèi)聚性的相互作用和范德華力,從而在淀粉之間形成交聯(lián),形成三維水凝膠網(wǎng)絡(luò)。而且Ca2+離子的增加屏蔽了淀粉之間的靜電斥力,增強(qiáng)了淀粉之間的吸引力,形成更致密的網(wǎng)絡(luò)并形成更穩(wěn)定的水凝膠[5-7]。

本研究利用氯化鈣(CaCl2)改性制備木薯淀粉水凝膠,研究水凝膠力學(xué)性能、熱行為、水分含量、親疏水性、透光性及溶脹性的變化規(guī)律,闡釋了水凝膠形成機(jī)理,揭示水凝膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。該研究為綠色環(huán)保凝膠制備及水凝膠的應(yīng)用提供新的思路和方法,提高木薯淀粉性能和拓展其應(yīng)用范圍,對(duì)開發(fā)木薯淀粉深加工產(chǎn)品及技術(shù)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

木薯淀粉:食品級(jí),廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司;CaCl2:分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Q20型差示掃描量熱儀(DSC):美國(guó)TA 公司;AGX-X型萬能試驗(yàn)機(jī):日本島津公司;WGW型光電霧度儀:上海珊科儀器有限公司;DSH-50-10型水分測(cè)定儀:上海越平科學(xué)儀器有限公司;JC2000C1型接觸角測(cè)試儀:上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

分別稱取4 g、6 g、8 g的無水CaCl2加入到16 g蒸餾水中,攪拌10 min使其完全溶解,CaCl2溶解過程中放熱導(dǎo)致體系溫度驟升,待其冷卻至25 ℃后,將其置于超聲波震蕩,去除氣泡并恢復(fù)25 ℃;隨后加入10 g木薯淀粉并攪拌均勻,待其形成相對(duì)均勻的懸濁液后將其倒入到模具中,將模具用保鮮膜包裹以防止水分流失,隨后放入到恒溫80 ℃水浴中加熱30 min,取出冷卻至25 ℃,揭膜、脫模,即可得到淀粉基水凝膠。根據(jù)CaCl2含量不同水凝膠試樣編號(hào)分別命名為Ca4、Ca6和Ca8。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 拉伸性能

按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試,將木薯淀粉水凝膠制成厚度均勻的板材,制備成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣,通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)以20 mm/min拉伸速率進(jìn)行測(cè)試,記錄所得數(shù)據(jù)。

1.4.2 壓縮性能

按照GB/T 1041—2008進(jìn)行測(cè)試,將木薯淀粉水凝膠制備成直徑為30 mm、高為30 mm均勻圓柱試樣,通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min壓縮速率進(jìn)行測(cè)試,記錄所得數(shù)據(jù)。

1.4.3 DSC測(cè)試

按照GB/T 19466.2—2004進(jìn)行測(cè)試,取0.5 mg左右試樣,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放置在測(cè)試鋁盤中以10 ℃/min的速率從40 ℃加熱至160 ℃,記錄熔融焓和溫度。

1.4.4 水含量測(cè)試

按照GB/T 29249—2012進(jìn)行測(cè)試,取5 g樣品剪碎放入水分測(cè)定儀,設(shè)定水分測(cè)定儀的干燥條件為120 ℃、10 min。根據(jù)樣品前后質(zhì)量變化計(jì)算樣品的水分含量,如式(1)所示。

w=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式中:w為水凝膠的水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;m1為水凝膠初始質(zhì)量,g;m2為水凝膠干燥后的質(zhì)量,g。

1.4.5 接觸角測(cè)試

按照GB/T 30693—2014進(jìn)行測(cè)試,取平整試樣切成厚度2 mm的薄片放置在玻璃載玻片上,隨后將載玻片置于測(cè)試儀載物臺(tái)上,旋轉(zhuǎn)旋鈕調(diào)整位置使其對(duì)焦,使用移液槍吸取蒸餾水滴向試樣,采用切線法計(jì)算接觸角。

1.4.6 透光測(cè)試

按照GB/T 2410—2008進(jìn)行測(cè)試,將水凝膠薄片裁剪成適合儀器的大小,厚度2 mm的薄片,用中央開孔的塑料膜夾具夾住,避免黏連,置入光電霧度計(jì)進(jìn)行透光性測(cè)試。

1.4.7 溶脹性能測(cè)試

按照ISO 3744—2010進(jìn)行測(cè)試,在25 ℃下,將尺寸為10 mm×10 mm的木薯淀粉水凝膠試樣浸泡在去離子水和一系列具有不同pH值(分別為10、11、12)的NaOH溶液中,分別定時(shí)0、5 h、20 h、24 h測(cè)量試樣的質(zhì)量變化情況,并根據(jù)式(2)計(jì)算溶脹率。

C=(m-m0)/m0×100%

(2)

式中:C為溶脹率,%;m0為水凝膠初始質(zhì)量,g;m為水凝膠溶脹后的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

CaCl2對(duì)木薯淀粉水凝膠的力學(xué)性能影響如圖1所示。由圖1可知,應(yīng)力隨著拉伸應(yīng)變的增加而逐漸上升,隨著CaCl2含量的增加,水凝膠的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變有所下降。這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,可以耗散并且耐受所施加的應(yīng)力。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)CaCl2與木薯淀粉質(zhì)量比小于4∶10,形成的水凝膠太脆。淀粉水凝膠有多種分子間作用力,例如范德華力,靜電力等。由于CaCl2的含量較低時(shí),Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯(lián)太少,淀粉分子鏈之間相互作用氫鍵從而容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu),因此形成的凝膠硬脆。隨著CaCl2含量增加,Ca2+與淀粉分子鏈生成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)淀粉水凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。但隨著CaCl2含量的進(jìn)一步增加,水凝膠的拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變略有降低,這是因?yàn)檫^高濃度的Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯(lián)過高,限制淀粉分子鏈運(yùn)動(dòng),使得淀粉分子結(jié)構(gòu)有序性降低,從而水凝膠強(qiáng)度有所下降。經(jīng)過CaCl2物理交聯(lián),木薯淀粉水凝膠的拉伸應(yīng)變最高達(dá)到110.54%、拉伸強(qiáng)度達(dá)11.72 kPa,多次扭轉(zhuǎn)、拉伸、壓縮,沒有發(fā)生變形和斷裂,且仍具有很好的強(qiáng)度和回彈性。

應(yīng)變/%(a)

編號(hào)(b)圖1 CaCl2對(duì)木薯淀粉水凝膠力學(xué)性能的影響

木薯淀粉水凝膠的壓縮性能如圖2所示。

應(yīng)變/%圖2 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線

由圖2可知,淀粉水凝膠為典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線,隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾?淀粉水凝膠的壓縮應(yīng)力增加;隨著CaCl2含量的增加,淀粉水凝膠的應(yīng)力逐漸減少,原因是隨著水凝膠的交聯(lián)程度提高,分子間的作用力趨向統(tǒng)一,靜電屏蔽導(dǎo)致分子間的距離變小,從而導(dǎo)致應(yīng)力減小[8]。還可以發(fā)現(xiàn)在恒定應(yīng)變(80%)時(shí),Ca4、Ca6、Ca8試樣的壓縮應(yīng)力分別為164 kPa、101 kPa、48 kPa,說明在較大壓縮形變下淀粉水凝膠還能承受較大壓縮應(yīng)力而不發(fā)生破壞。這是因?yàn)榻?jīng)過Ca2+與淀粉分子鏈通過氫鍵作用形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu),破壞了淀粉分子鏈間的氫鍵結(jié)構(gòu),使得淀粉分子結(jié)構(gòu)有序性降低,有利于淀粉水凝膠的柔韌性和彈性的提高。當(dāng)受到外力作用時(shí),交聯(lián)木薯淀粉水凝膠能夠有效地吸收外界能量并且作出彈性響應(yīng)。

2.2 水含量

淀粉水凝膠的水含量能反映凝膠的組成和形態(tài)的穩(wěn)定性,水凝膠的水分含量如圖3所示,隨著CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝膠試樣的失水量下降。這是因?yàn)槲锢斫宦?lián)過后的水凝膠在表面失水過后仍舊存在交聯(lián),從而形成了致密的結(jié)構(gòu),阻止了水分的進(jìn)一步流失。CaCl2物理交聯(lián)水凝膠具有良好的水分鎖止能力,在120 ℃進(jìn)行10 min干燥后淀粉水凝膠失水率僅為11.4%,且形態(tài)穩(wěn)定保持能力強(qiáng),同時(shí)具備良好的恢復(fù)能力。

編號(hào)圖3 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的水分含量圖

2.3 熱性能

木薯淀粉水凝膠的DSC熔融曲線如圖4所示,數(shù)據(jù)如表1所示。

溫度/℃圖4 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的DSC曲線

表1 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的熔融焓和熔融峰溫度

DSC熔融曲線在110 ℃左右都有明顯峰,這表明木薯淀粉在此溫度下糊化熔融。Ca4試樣的熔融焓最大,Ca8試樣的熔融焓最小。隨著CaCl2含量的增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵,使得淀粉分子間的氫鍵減少,從而淀粉分子鏈形成有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)下降,因此木薯淀粉水凝膠的熔融降低[9];而且隨著Ca2+濃度增加,使得淀粉中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多,使得木薯淀粉水凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.4 接觸角

圖5為CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的接觸角圖和數(shù)據(jù)。

(a) Ca4

(b) Ca6

(c) Ca8圖5 CaCl2改性木薯淀粉凝膠的接觸角圖和數(shù)據(jù)

由圖5可知,試樣的接觸角均低于90°,Ca4試樣為2.5°,Ca8試樣為33.5°,說明CaCl2改性木薯淀粉水凝膠均具有良好的親水性。隨著CaCl2含量的增加,接觸角逐漸增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵,使得淀粉羥基減少。而且由于交聯(lián)程度的增加,靜電屏蔽弱化了分子間的靜電斥力,水凝膠結(jié)構(gòu)更加緊密,使得水凝膠親水性逐漸下降,這與前面水含量測(cè)試的結(jié)論相一致。

2.5 透光性能

CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光性能如圖6和圖7所示。

編號(hào)圖6 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光性能

圖7 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的透光圖

從圖6可以看出,Ca4試樣的透光率最低為27.7%,隨著CaCl2含量增加,淀粉水凝膠透光明顯增加,Ca8的透光率最高達(dá)59.9%;從圖7更清晰直觀發(fā)現(xiàn),隨著CaCl2含量增加,透光率提高,能透過水凝膠清晰看到后面圖片和字體。隨著CaCl2含量增加,Ca2+離子與淀粉分子鏈上羥基形成氫鍵從而提升水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得淀粉分子間的氫鍵減少,從而淀粉分子鏈形成的晶體結(jié)構(gòu)下降,結(jié)晶度降低,對(duì)光的折射和反射減少[10],因此透光率提高。水凝膠透光率的顯著提升,可作為透明材料,在醫(yī)用傷口敷料、可視化傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

2.6 溶脹性能

木薯淀粉水凝膠在溶液中的溶脹性能如圖8所示。

時(shí)間/h (a) Ca4

時(shí)間/h(b) Ca6

時(shí)間/h(c) Ca8圖8 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的溶脹曲線

由圖8可知,隨著時(shí)間和pH值增加,淀粉水凝膠的溶脹率增加;隨著CaCl2含量增加,水凝膠溶脹率增加,且在CaCl2含量較高時(shí),在24 h發(fā)生溶脹率降低。Ca2+離子與淀粉大量的羥基形成氫鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以在水中大量吸水溶脹,隨著CaCl2含量越高,使得溶脹能力提高[11]。在24 h之后水凝膠的溶脹率開始下降,這是由于隨著時(shí)間增加淀粉分子鏈發(fā)生斷裂,使得溶脹率下降。

2.7 交聯(lián)機(jī)理

CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖如圖9所示。

圖9 CaCl2改性木薯淀粉水凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖

首先,木薯淀粉顆粒在糊化過程中會(huì)吸收水分發(fā)生膨脹,淀粉顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;Ca2+離子與淀粉分子的羥基(—OH)發(fā)生反應(yīng),形成氫鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu),發(fā)生從有序結(jié)構(gòu)到無序結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而形成具有一定強(qiáng)度和韌性的交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu);隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,淀粉鏈上的羥基與鄰近淀粉鏈上的羥基形成氫鍵,水凝膠最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能有效地吸收水凝膠內(nèi)外部受到的應(yīng)力,使得水凝膠的力學(xué)性能得以改善;而且 Ca2+與淀粉分子鏈之間物理交聯(lián)過高,限制淀粉分子鏈運(yùn)動(dòng),使得淀粉分子結(jié)構(gòu)有序性降低,結(jié)晶程度降低,有利于水凝膠透光率增加,同時(shí)具有良好的水分保持能力和溶脹性,以及在堿性條件下的可降解性。

3 結(jié) 論

(1)通過添加CaCl2和改變其用量制備了CaCl2改性木薯淀粉水凝膠。通過力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),不同CaCl2含量交聯(lián)后的木薯淀粉水凝膠拉伸強(qiáng)度高達(dá)11.72 kPa,最大斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到110.54%;同時(shí)可承受80%的壓縮形變,壓縮強(qiáng)度達(dá)164 kPa。

(2)通過透光性、接觸角、水含量測(cè)試發(fā)現(xiàn),物理交聯(lián)后的木薯淀粉水凝膠具有良好的透光性,透光率最高達(dá)到59.9%;并且隨著CaCl2含量的增加,疏水性逐漸增加,對(duì)水分的鎖止能力也逐漸提升,失水率最低為11.40%,優(yōu)異的水分鎖止能力能有效保持水凝膠形態(tài)穩(wěn)定,進(jìn)一步提升改性水凝膠的應(yīng)用能力。

(3)通過熱性能和溶脹測(cè)試發(fā)現(xiàn),隨著CaCl2含量的增加,木薯淀粉水凝膠的熔融焓逐漸減小,由68.86 J/g下降到16.28 J/g。在堿性條件下淀粉水凝膠溶脹率隨著時(shí)間和CaCl2含量增加而增加,且CaCl2含量較高時(shí)在24 h后開始發(fā)生降解。

(4)Ca2+與淀粉分子的羥基(—OH)發(fā)生作用形成氫鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu),不同用量Ca2+作用下淀粉水凝膠的性能發(fā)生變化。