王宗江,何 成,趙普志

(國網(wǎng)新疆電力有限公司 電力科學(xué)研究院,新疆 烏魯木齊 830011)

氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備(GIS)因其可靠性高、維護(hù)量小、絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于電氣裝備領(lǐng)域。GIS設(shè)備大多采用SF6氣體作為絕緣介質(zhì),在使用中需要加裝橡膠密封圈來保證其密封性[1]。三元乙丙橡膠(EPDM)因具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐水性能,良好的耐化學(xué)品、耐高低溫、電絕緣和回彈性,常作為GIS密封圈的首選橡膠材質(zhì)[2]。但在實際使用中,由于橡膠是熱的不良導(dǎo)體,容易因熱量集聚加速橡膠老化,導(dǎo)致橡膠密封圈使用壽命的降低。因此,為了提高橡膠制品的耐熱性能,常在橡膠中填充導(dǎo)熱材料來提高橡膠的熱導(dǎo)率,加快橡膠與其接觸部件的熱傳導(dǎo),減少橡膠制品的熱聚集,降低橡膠的實際使用溫度,達(dá)到提高橡膠制品耐熱和耐老化性能的目的。

導(dǎo)熱填料是改善橡膠耐熱性能的重要組成材料[3]。常見導(dǎo)熱填料有鋁、銅、銀等金屬粉體[4],石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳系材料[5-6],氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅(SiC)等陶瓷類材料[7-8]。金屬粉體導(dǎo)熱系數(shù)高,但密度大且與橡膠界面結(jié)合不良;石墨烯等碳系材料導(dǎo)熱性能優(yōu)異,但價格昂貴;陶瓷粉體中的氮化鋁價格也很貴,很少在橡膠中應(yīng)用,氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等則導(dǎo)熱效果不明顯。相比而言,SiC的導(dǎo)熱系數(shù)較高,為270 W/(m·K),且價格適中,選擇其作為橡膠密封材料的導(dǎo)熱填料較為合適[9]。

目前已有較多研究將SiC用于改善硅橡膠的導(dǎo)熱性能[10-11],也有將SiC應(yīng)用于提升天然橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠的力學(xué)強度、耐磨性和熱導(dǎo)率[12-14]。盡管SiC存在這些優(yōu)勢,但目前關(guān)于SiC改性EPDM的研究仍較為匱乏,僅有的少量研究主要集中于考察SiC填充EPDM復(fù)合材料的非線性電阻特性[15-16]。SiC/EPDM復(fù)合材料的非線性電阻特性使其可以用作高壓電纜附件絕緣材料,可以有效均化電場,避免其因內(nèi)部或界面處電荷的積累而導(dǎo)致的老化、局部放電乃至被電擊穿等問題。目前也有少量研究關(guān)注SiC對EPDM復(fù)合材料機械性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能的影響[17]。Kumar等[18]研究發(fā)現(xiàn)SiC可以顯著提高碳纖維/EPDM復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,也可起到一定的力學(xué)增強作用。Bartosik等[19]研究發(fā)現(xiàn)SiC及其雜化材料對EPDM阻燃性能的提升非常明顯。

本工作通過機械共混法制備了SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料,探討了SiC用量對復(fù)合材料硫化特性、力學(xué)、耐老化、導(dǎo)熱及電絕緣性能的影響。本工作的開展為開發(fā)具有優(yōu)異導(dǎo)熱性和耐久性的GIS用EPDM橡膠基密封圈提供了良好的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM:4045,中國石油吉林石化公司;SiC:GCW0.5,山東金蒙新材料股份有限公司;氣相法白炭黑:Aerosil200,德國德固賽公司;偶聯(lián)劑:KH550,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司;石蠟油:HP6010,邢臺銓德化工有限公司;氧化鋅、硬脂酸:南京鼎文油脂化工有限公司;二叔丁基過氧化異丙基苯(無味DCP),上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司;助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其他助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型冷輥開煉機:上海橡膠機械一廠;RM-2000型哈克密煉機:哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司;RM-2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀:北京環(huán)峰機械制造廠;XLB-D型平板硫化機:湖州順力橡膠機械有限公司;DHG-9023A型鼓風(fēng)干燥箱:上海精宏實驗設(shè)備有限公司;GT7017-E型老化試驗箱:高鐵儀器檢測(東莞)有限公司;SHR5L型高速混合機:廣東利拿實業(yè)有限公司;XY-1型橡膠硬度計:上?；C械四廠;AI-7000S1型萬能材料試驗機:臺灣高鐵科技有限公司;MZ-4065型橡膠沖擊彈性試驗機:廣東科建儀器有限公司;PC68型數(shù)字高阻計:上海第六電表廠;DTC-300型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀:美國TA儀器公司。

1.3 實驗配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為:EPDM生膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸SA 2,白炭黑 30,石蠟油 5,防老劑RD 1.5,防老劑MB 1.5,硫磺 1,促進(jìn)劑DM 1.5,促進(jìn)劑NS 1.5,DCP 2,TAIC 2.5,SiC 為變量(0、10、20、30、40和50),偶聯(lián)劑KH550為變量(2.50、2.63、2.77、2.90、3.03和3.17)。

1.4 試樣制備

先將SiC、白炭黑和EPDM生膠置于80 ℃的干燥箱中處理12 h,去除其中的水分;采用高速混合機對SiC和偶聯(lián)劑以及白炭黑和偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)混合;設(shè)置哈克密煉機的溫度和轉(zhuǎn)速分別為100 ℃和30 r/min,將EPDM生膠投入到密煉機中,2 min后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑,混煉4 min后分三次交替加入混有偶聯(lián)劑的SiC和白炭黑,隨后加入增塑劑,提高轉(zhuǎn)速至45 r/min,繼續(xù)混煉5 min后排膠;將上述混煉膠投入開煉機中,混煉2 min后加入硫磺、促進(jìn)劑、過氧化物DCP和助交聯(lián)劑TAIC,輥溫控制在50 ℃以下,待吃料完成后左右翻刀三次,調(diào)小輥距,打四次三角包后下片;混煉膠停放12 h后在平板硫化機上以165 ℃和15 MPa、正硫化時間(tc90)進(jìn)行硫化,得到SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料;停放16 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

膠料的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試,測試溫度為165 ℃;邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試;拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試,采用I型啞鈴型試樣;撕裂性能按照GB/T 529—2009進(jìn)行測試,采用直角型試樣;壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試,測試溫度為25 ℃,時間為72 h;加速老化實驗按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試,老化溫度為100 ℃,時間為72 h;體積電阻率按照GB/T 2439—2001進(jìn)行測試;橡膠的熱導(dǎo)率采用導(dǎo)熱系數(shù)分析儀進(jìn)行測定,圓片試樣的尺寸直徑為12.7 mm、厚度為2 mm,測試溫度為30～150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料硫化特性的影響見表1。

從表1可以看出,隨著SiC填充份數(shù)的增加,復(fù)合材料的焦燒時間(tc10)和tc90均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。添加少量SiC(≤10份),tc10和tc90略微增長的原因是SiC的加入導(dǎo)致少量硫化劑和促進(jìn)劑被吸附在SiC表面,造成硫化速度的變慢。隨著SiC用量的增加,復(fù)合材料中SiC偶聯(lián)KH550的用量也在增加,對橡膠的硫化反應(yīng)起到促進(jìn)作用,使膠料的硫化速度加快、交聯(lián)密度變高。此外,隨著SiC用量的增加,由于SiC在KH550改性下能夠與橡膠分子鏈連接,這也提高了體系的有效交聯(lián)密度,從而使其最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)之差(ΔM)逐漸變大。

2.2 力學(xué)性能

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表2。

從表2可以看出,隨著SiC填充份數(shù)的不斷增加,SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料的硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強度都有不同幅度的上升。一方面,經(jīng)偶聯(lián)劑改性的SiC的加入,提高了復(fù)合材料的硫化速度和交聯(lián)密度;另一方面,SiC本身的硬度很大,莫氏硬度為9.5級,僅次于世界上最硬的金剛石(10級),且SiC經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后,與橡膠基體間界面結(jié)合牢固,能夠有效傳遞SiC粒子與橡膠基體間的應(yīng)力,從而使復(fù)合材料的硬度和強度得到提高。但復(fù)合材料交聯(lián)密度的提高以及SiC粒子對界面區(qū)分子鏈的束縛作用,也減弱了橡膠分子鏈的取向能力,使其在拉伸變形過程中受力不均、取向程度不一,部分分子鏈易被提前破壞形成應(yīng)力集中點,導(dǎo)致材料斷裂伸長率的降低。由于斷裂伸長率的下降,材料的拉伸強度沒有同硬度、定伸強度和撕裂強度一樣同步提升,在某些填充份數(shù)下甚至略有降低。隨著SiC的添加,壓縮永久變形略有降低(除SiC用量為40 份外),但變化規(guī)律不太明確?？傮w而言,SiC加入后,復(fù)合材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對更為完善,在長時間壓縮過程中,交聯(lián)鍵中的多硫鍵發(fā)生斷裂和重組的程度相對更小,使材料擁有相對更低的壓縮永久變形。

2.3 耐老化性能

SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料經(jīng)過100 ℃×72 h老化前后的力學(xué)性能對比如圖1所示。

SiC用量/份(a)

SiC用量/份(b)

SiC用量/份(c)

SiC用量/份(d)圖1 SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料老化前后力學(xué)性能的影響

從圖1可以看出,老化前后,復(fù)合材料的力學(xué)性能隨SiC用量的變化趨勢基本一致。老化后,材料的拉伸強度和斷裂伸長率均發(fā)生了一定下降,但硬度和定伸應(yīng)力卻出現(xiàn)了一定增長。橡膠的熱氧老化實質(zhì)是橡膠分子鏈的斷裂或交聯(lián)。圖1中的變化趨勢表明,EPDM在老化過程中以交聯(lián)反應(yīng)為主。這一方面可能是由于復(fù)合材料中還含有一定量前期硫化交聯(lián)過程中殘留下來的硫磺和促進(jìn)劑,在熱氧老化過程中繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),另一方面硫磺硫化產(chǎn)生的多硫鍵在后續(xù)熱氧老化過程中發(fā)生了斷裂和重組,形成了更多更短的交聯(lián)鍵,比如雙硫鍵和單硫鍵,提高了體系的交聯(lián)密度,從而最終導(dǎo)致了復(fù)合材料硬度和定伸強度的提高以及拉伸強度和斷裂伸長率的下降。隨著SiC含量的增加,橡膠老化前后性能變化率[(老化后性能-老化前性能)/老化前性能×100%,即老化前后性能曲線的相互靠近程度]總體略微下降,但不太明顯。這是因為SiC加入EPDM中后,在硫化過程中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為完善,使熱氧老化導(dǎo)致的交聯(lián)密度升高程度略低于未添加SiC的體系。

2.4 導(dǎo)熱性能

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖2所示。從圖2可以看出,SiC的用量越大,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。填料填充份數(shù)為50份時,材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.423 5 W/(m·K),相比未添加SiC的體系提高了42%。根據(jù)逾滲理論,當(dāng)填料超過某一填充份數(shù),形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)后,材料的熱導(dǎo)率將會有一個明顯的躍升。但圖2并沒有表現(xiàn)出該趨勢,當(dāng)SiC填充份數(shù)為50份仍未達(dá)到逾滲值,填料之間被EPDM橡膠隔絕而沒有形成穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。劉濤[20]研究了SiC對硅橡膠結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)SiC填充份數(shù)為100份時,硅橡膠的熱導(dǎo)率可提高至1.26 W/(m·K),為硅橡膠自身熱導(dǎo)率的4.7倍,但SiC填充份數(shù)超過60份后,將對復(fù)合材料的力學(xué)性能造成不良的影響。為了進(jìn)一步提高EPDM的熱導(dǎo)率,同時兼顧其綜合力學(xué)性能,后期可考慮與其他導(dǎo)熱填料并用形成相互搭接或雙逾滲的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。橡膠導(dǎo)熱性能的提高,可以加快其散熱效率,減少熱量在橡膠內(nèi)部的集聚,降低橡膠的熱氧老化速率,從而起到延長橡膠制品壽命的目的。

SiC用量/份圖2 SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.5 電絕緣性能

GIS設(shè)備在高壓輸電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,其橡膠密封圈作為重要部件,需要滿足較高的電絕緣要求。由表3可知,SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料的體積電阻率大約在1017Ω·m,遠(yuǎn)大于一般絕緣材料所要求的107Ω·m,因而具有優(yōu)異的電絕緣性。從表3也可看出,復(fù)合材料體積電阻率基本不受SiC添加量的影響,這是因為EPDM的電絕緣性很高,而SiC本身就是一種導(dǎo)熱絕緣材料,填充進(jìn)橡膠基體后不會明顯影響到材料的電絕緣性。

表3 SiC用量對EPDM復(fù)合材料體積電阻率的影響

3 結(jié) 論

(1)添加少量SiC將略微延長SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合膠料的tc10和tc90,但隨著SiC用量的進(jìn)一步增加,硫化速度加快,膠料的ΔM逐漸變大。

(2)隨著SiC填充份數(shù)的增大,復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強度都有不同幅度的上升,但斷裂伸長率發(fā)生一定下降,拉伸強度和壓縮永久變形的變化規(guī)律不明顯;總體而言,SiC對EPDM具有一定補強作用。

(3)SiC/白炭黑/EPDM復(fù)合材料在老化后,拉伸強度和斷裂伸長率發(fā)生下降,但硬度和定伸強度出現(xiàn)一定增長;隨著SiC用量的增加,老化前后性能的變化率略低于未添加SiC的體系。

(4)SiC用量越大,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越大,當(dāng)SiC填充份數(shù)為50份時,熱導(dǎo)率提高了42%。

(5)SiC是一種導(dǎo)熱絕緣材料,其添加不會影響EPDM橡膠優(yōu)異的電絕緣性。