李志成,白艷英,陳保平,肖建斌

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

乙丁橡膠(EBT)與三元乙丙橡膠(EPDM)結(jié)構(gòu)類似,共聚的單體不同,從而導(dǎo)致性能上的差異。EBT相比較EPDM,側(cè)鏈上增加了一個亞甲基,從而導(dǎo)致分子鏈內(nèi)部占有更大的空間,使其主鏈活動空間大,分子鏈柔順性更好,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[1]。EBT是近幾年由日本三井化學(xué)公司研發(fā)的一種新型橡膠材料[2],由于其特殊的分子結(jié)構(gòu),使其擁有一些獨特的性能,引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。

(a) EPDM

(b) EBT圖1 EPDM和EBT分子結(jié)構(gòu)

日本油封公司[3]研究了EBT代替EPDM制備密封制品,研究發(fā)現(xiàn),通過EBT替代EPDM,使膠料的加工性能變好,同時改善了膠料的耐寒性。除此之外,日本油封公司[4]還研究了采用EBT和EPDM并用膠來制備燃料電池隔板密封膠,降低生產(chǎn)成本。王錦花等[5]研究了多官能團(tuán)單體對二元飽和橡膠輻射交聯(lián)的影響,研究發(fā)現(xiàn),二甲基丙烯酸三乙二酯對二元乙丙橡膠的輻射硫化具有良好的促進(jìn)作用,而對二元乙丁橡膠效果不明顯。謝忠麟等[6]將EBT與EPDM的性能進(jìn)行對照,研究發(fā)現(xiàn),EBT具有更好的加工性能、耐低溫性能和黏著性。肖程遠(yuǎn)等[7]研究了乙丙橡膠/順丁橡膠/EBT復(fù)合材料的性能,結(jié)果表明,三者并用的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐低溫性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以達(dá)到-68.9 ℃,高低溫壓縮永久變形分別為14%和17%,可以用于制備高速鐵路的耐寒減震墊板。

本文研究了乙烯基含量與第三單體含量相近的EBT和EPDM的綜合性能,并通過對比實驗探究EBT和EPDM的區(qū)別。

1 實驗部分

1.1 原料

EBT:牌號為K9330M(乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,第三單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%),日本三井化學(xué)公司;EPDM:牌號為6950(乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%,第三單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%),阿朗新科高性能彈性體(常州)有限公司;氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA):萊茵化學(xué)(青島)有限公司;聚乙二醇4000(PEG4000) :江蘇:海安石油化工廠;炭黑N550:美國卡博特公司;石蠟油:濟南晴天化工科技有限公司;2-巰基苯并咪唑(防老劑MB):濟南鴻騰偉業(yè)新材料有限公司;雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB):東莞市長河化工有限公司;三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):江蘇華星新材料科技股份有限公司;其他原材料均為工業(yè)級市售。

1.2 儀器及設(shè)備

XSS-300型橡膠密煉機:上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;S(X)R-160A型橡膠開煉機:上海輕工機械技術(shù)研究所;XLB型電熱平板硫化機:青島第三橡膠機械廠;LX-A型邵氏硬度計:上海六菱儀器廠;204F1型差示掃描量熱儀(DSC):德國耐馳公司;GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機、GT-7012-D型DIN磨耗試驗機、GT-7017型老化試驗箱、GT-7042-VA型橡膠自黏性試驗機、GT-7008-TR型低溫回縮試驗機:臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

本文采用過氧化物氧化體系。

采用的EBT配合體系配方(質(zhì)量份)為:EBT 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蠟油 10,防老劑MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

采用的EPDM配合體系配方(質(zhì)量份)為:EPDM 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蠟油 10,防老劑MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

1.4 試樣制備

混煉工藝:先使用密煉機加工出未添加硫化劑的母煉膠,然后將膠料在開煉機上加入硫化劑。首先將密煉機溫度設(shè)置為80 ℃,轉(zhuǎn)速為60 r/min。待密煉機溫度穩(wěn)定,先加入生膠,混煉0.5 min待轉(zhuǎn)矩曲線趨于平穩(wěn),加入ZnO和SA,混煉1 min轉(zhuǎn)矩曲線趨于平穩(wěn),再加入PEG4000 、防老劑MB和TAIC,混煉1 min后,加入炭黑N550和石蠟油,繼續(xù)混煉3 min,轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定時進(jìn)行排膠。將開煉機輥距調(diào)小,母煉膠在開煉機上包輥且有一定量的堆積膠時,加入BIPB,待膠料吃粉完全后,左右割刀各3次進(jìn)行翻煉,最后調(diào)小開煉機輥距薄通6次,保證填料分散均勻,薄通完畢后,調(diào)大開煉機輥距約2 mm,開始排氣下片,以備后續(xù)實驗使用。

硫化工藝:在混煉膠停放24 h后,將平板硫化機設(shè)置溫度為160 ℃、壓力為10 MPa、時間為正硫化時間(t90)+1 min,制備硫化膠,進(jìn)行實驗測試。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試,測試溫度為170 ℃;DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測試;壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進(jìn)行測試,測試溫度為100 ℃、時間為24 h;老化性能測試按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試,老化溫度為100 ℃;邵爾A硬度按照GB 531—1983進(jìn)行測試;拉伸強度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試;撕裂強度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試;壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進(jìn)行測試;熱失重(TGA)測試:在N2氣氛下,以10 ℃/min的速率升溫,測試硫化膠隨溫度升高的質(zhì)量變化;DSC測試:采用差示掃描熱量儀,取質(zhì)量為8 mg的硫化膠,在N2氣氛下,設(shè)置溫度范圍為-90～40 ℃,以10 ℃/min的速率升溫,測試橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 EBT和EPDM的硫化特性

對EBT 和EPDM進(jìn)行硫化特性測試,結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,EBT的最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)均小于EPDM,且轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)也小于EPDM,因為MH-ML與交聯(lián)密度有關(guān),說明EBT的交聯(lián)密度比EPDM小。此牌號下EBT與EPDM的乙烯含量與第三單體含量接近,但由于EBT的側(cè)鏈?zhǔn)且一?供電子能力大于EPDM側(cè)鏈的甲基,所以EPDM β鍵斷裂的可能性大于EBT,導(dǎo)致EPDM的交聯(lián)密度大于EBT。此外EBT的焦燒時間(t10)和t90均長于EPDM,說明EBT具有較好的加工安全性。這是因為EPDM相比較EBT具有更多的交聯(lián)點,彼此之間更容易接觸產(chǎn)生交聯(lián)鍵。

表1 EBT和EPDM的硫化特性

2.2 EBT和EPDM的綜合力學(xué)性能

對EBT 和EPDM進(jìn)行綜合力學(xué)性能測試,結(jié)果如表2所示。

表2 EBT和EPDM的綜合力學(xué)性能

從表2可以看出,EBT的拉伸強度、硬度和定伸應(yīng)力低于EPDM,但撕裂強度和拉斷伸長率優(yōu)于EPDM。這是由于EPDM的交聯(lián)密度大、交聯(lián)鍵多,因此EPDM的拉伸強度和硬度高于EBT,而EBT由于特殊的分子結(jié)構(gòu),分子鏈內(nèi)部空間更大,使得分子鏈柔順性優(yōu)于EPDM,所以EBT的抗撕裂性和拉斷伸長率較好。EBT的自黏性較大,是EPDM自黏性的兩倍。EBT和EPDM耐磨性都較差,但兩者相比,EPDM的磨損體積小,耐磨性相對較好。EBT抗壓變的能力稍優(yōu)于EPDM,但回彈性稍差。這是因為EBT的分子鏈內(nèi)部空間大,分子間作用力較小,分子鏈柔順性好,在失去外界壓力后,恢復(fù)能力強,所以抗壓變性能好。而EPDM的交聯(lián)密度相對較大,模量高,能量損耗少,因此EPDM的回彈性稍好于EBT。

2.3 EBT和EPDM的耐高溫性

2.3.1 EBT和EPDM的耐老化性

對100 ℃、72 h老化后的EBT 和EPDM進(jìn)行常規(guī)力學(xué)性能測試,并與老化前進(jìn)行對比,結(jié)果如表3所示。

表3 EBT和EPDM的耐老化性能

EBT和EPDM都屬于飽和非極性橡膠,具有較好的耐老化性,但是兩者之間分子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致性能有所不同。從表3可以看出,EBT和EPDM的拉伸強度、硬度和定伸應(yīng)力均提高,拉斷伸長率下降,但是EBT的性能變化幅度較大,說明熱空氣老化對EBT性能的影響大于對EPDM的影響。這是因為在老化的過程中,過氧化物硫化劑擁有足夠的時間繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生自由基,使橡膠繼續(xù)交聯(lián),交聯(lián)密度變大,導(dǎo)致拉伸強度、定伸應(yīng)力和硬度提高,拉斷伸長率降低。而EBT在老化前交聯(lián)密度要小于EPDM,所產(chǎn)生的自由基相對較少,所以在老化過程中EBT產(chǎn)生的自由基要比EPDM的相對較多,因此交聯(lián)程度提升的幅度相對較大,性能變化幅度較大。

2.3.2 EBT和EPDM的熱失重測試

通過熱失重儀測得的EBT和EPDM的熱失重曲線如圖2所示。

t/min(a) EBT熱失重曲線

t/min(b) EPDM熱失重曲線圖2 EBT和EPDM熱失重曲線

從圖2可以看出,EBT和EPDM的熱失重曲線十分接近,都在450 ℃時開始出現(xiàn)分解現(xiàn)象,說明兩者的耐高溫性能相差不多。但是通過圖2中質(zhì)量損失可以看出,EBT的質(zhì)量變化率為67.13%,略小于EPDM的63.67%,EBT相比較EPDM,側(cè)鏈上增加了一個亞甲基,從而導(dǎo)致分子鏈內(nèi)部占有更大的空間,使其主鏈活動空間大,分子鏈柔順性更好,這與2.3.1的結(jié)論相同。

2.4 EBT和EPDM的耐低溫性

2.4.1 EBT和EPDM低溫回縮實驗

橡膠在低溫環(huán)境下的密封性主要依賴于它的低溫回彈性。若橡膠沒有良好的耐低溫性,在低溫下橡膠密封制品會發(fā)生滲透或者泄露,造成嚴(yán)重的事故[8]。

采用低溫回縮試驗機得到的EBT與EPDM的低溫回縮測試曲線如圖3所示。

TR10是指低溫回縮率為10%時對應(yīng)溫度。由圖3可知,EBT的TR10可以達(dá)到-54.8 ℃,而EPDM的TR10只有-41.9 ℃,且隨著溫度的升高,EBT的回縮速度要比EPDM的快,說明EBT的耐低溫性要比EPDM好。這是因為隨著溫度升高,分子鏈從凍結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到運動狀態(tài),而分子鏈活動空間越大,柔順性越好,使得分子鏈的活動能力更強,分子鏈解凍溫度越低、速度越快。EBT分子鏈內(nèi)部空間大,柔順性好,所以耐低溫性要比EPDM優(yōu)異。

溫度/℃圖3 EBT和EPDM的低溫回縮測試曲線

2.4.2 EBT和EPDM的DSC實驗

圖4為通過差示掃描量熱儀得到的EBT與EPDM的DSC曲線。

溫度/℃圖4 EBT和EPDM的DSC曲線

Tg是指橡膠從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)對應(yīng)的溫度[9]。橡膠只有在高彈態(tài)時才擁有使用價值,所以Tg越低,橡膠的耐低溫性越好。由圖4可以發(fā)現(xiàn),EBT的Tg為-56.5 ℃,遠(yuǎn)低于EPDM的Tg,說明EBT擁有更好的耐低溫性。這是因為Tg主要受分子鏈的柔順性的影響,EBT分子鏈的內(nèi)部空間大,使得分子鏈具有較大的活動空間,柔順性好,具有較低的Tg,所以EBT的耐低溫性優(yōu)于EPDM,這與2.4.1中低溫回縮實驗得出的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)EBT和EPDM的乙烯含量相近時,兩者都具有較好的抗壓變性以及回彈性,壓縮永久變形都只有5%;EBT的拉伸強度比EPDM相對較低,但EBT具有更好的抗撕裂性,并且自黏性是EPDM的兩倍。

(2)EBT和EPDM都具有很好的耐高溫性,耐熱空氣老化后EBT的力學(xué)性能變化率比EPDM的略大;EBT的耐低溫性優(yōu)于EPDM,低溫回縮實驗中EBT的TR10為-54.8 ℃,而EPDM的TR10為-41.9 ℃。