谷雨蔚,胡 水,溫世鵬

(北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心,北京 100029)

彈性體和橡膠在現(xiàn)代技術(shù)中發(fā)揮著非常重要的作用,是汽車輪胎、密封件、阻尼系統(tǒng)、可穿戴電子產(chǎn)品等主要部件之一。橡膠需要通過硫化過程進(jìn)行化學(xué)交聯(lián),從而形成成型的部件,具有高力學(xué)性能、優(yōu)良的阻尼性能以及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。然而,具有共價交聯(lián)大分子網(wǎng)絡(luò)的硫化橡膠不能再加工,變形或回收,廢舊橡膠制品的回收利用仍然是橡膠循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和減少其對環(huán)境的負(fù)面影響所面臨的挑戰(zhàn)。目前,每年生產(chǎn)的廢棄輪胎一般通過機(jī)械研磨或熱解工藝回收,剩余的橡膠一部分焚燒,另一部分丟棄在垃圾填埋場或海洋中,嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)[1]。為了從舊輪胎和廢棄輪胎中回收有用的材料,已開發(fā)了多項(xiàng)物理和化學(xué)脫硫工藝。一種特別常見的從廢舊橡膠中生產(chǎn)有用材料的技術(shù)是熱解,硫化橡膠通過厭氧熱裂解轉(zhuǎn)化為固體、石油和氣體殘留物的混合物。這些殘留物在許多領(lǐng)域都有利用價值。最近有許多研究從熱解中回收有用的炭黑,這些炭黑可以在制造過程中再次利用[2-3]。然而這種方式會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,設(shè)計(jì)和制備具有動態(tài)共價鍵或非共價相互作用的彈性體是形成新一代可回收橡膠的重要研究方向。

具有動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子聚合物可以在一定條件下,發(fā)生快速的動態(tài)交換反應(yīng)使網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變和重排,從而使材料具有黏彈性,并在保持材料化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能完整的情況下具有可塑性和可再加工性[4]。目前,動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要由動態(tài)共價鍵和非共價相互作用組成,其中非共價作用主要是氫鍵[5]、金屬-配體配位作用[6]、離子相互作用[7]、π-π相互作用[8]等。無論是單獨(dú)存在還是和共價鍵協(xié)同作用,都可以改善材料的力學(xué)性能或者功能性。此外,還可以在橡膠基體和填料之間的界面引入可逆鍵,使填料成為動態(tài)交聯(lián)劑和增強(qiáng)劑。除了再處理和回收的好處,可逆網(wǎng)絡(luò)可以賦予聚合物自愈功能,這為傳統(tǒng)工程橡膠在多功能應(yīng)用中打開了新的大門,同時也為綠色交聯(lián)橡膠提供了更多的可能性。本文將綜述各種動態(tài)可逆交聯(lián)鍵的特點(diǎn)以及其在橡膠中的應(yīng)用效果。

1 動態(tài)共價鍵

動態(tài)化學(xué)的多樣性為在彈性體中創(chuàng)建可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供很多可能性,從而提高可回收和可再加工的便利性。這類綠色交聯(lián)得到的產(chǎn)物具有一定的機(jī)械性能、耐熱性或耐濕性,同時具有較低的蠕變。

1.1 狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)型

Diels-Alder化學(xué)廣泛用于合成熱可逆鍵,通過分子間或分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)彈性體[9-10]。Diels-Alder反應(yīng)利用呋喃(雙烯體)和馬來酰亞胺(親雙烯體)偶聯(lián),生成熱不穩(wěn)定的加合物,可在高溫下分解再生為二烯烴和親二烯烴(反向Diels-Alder反應(yīng))。呋喃部分可以通過“點(diǎn)擊”反應(yīng)作為懸垂基團(tuán)引入聚合物[11],或通過與含呋喃單體的共聚直接引入聚合物[12]。然后,可通過添加雙馬來酰亞胺并加熱至來交聯(lián)這些含有呋喃部分的聚合物,也可以合成含有懸垂馬來酰亞胺部分的聚合物,用來與雙呋喃交聯(lián)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[13]。

目前已經(jīng)在許多彈性體中研究了Diels-Alder和反Diels-Alder反應(yīng)的組合。Tanasi等[14]使用Diels-Alder反應(yīng)來獲得完全可逆交聯(lián)且具有自修復(fù)能力的NR。NR通過Diels-Alder反應(yīng)按照三步程序交聯(lián):(1)NR與馬來酸酐反應(yīng);(2)然后將呋喃部分接枝到馬來酸酐化橡膠上;(3)將待定呋喃與雙馬來酰亞胺進(jìn)一步交聯(lián),形成熱可逆橋,從而形成交聯(lián)NR。通過拉伸實(shí)驗(yàn),該材料在一次100%的伸長率后,恢復(fù)至原狀態(tài)后再次拉伸,強(qiáng)度仍可達(dá)到的80%以上。

Polgar等[15]使用類似的方法將Diels-Alder反應(yīng)引入馬來酸酐化的乙丙橡膠(EPM-g-MA),馬來酸酐化EPM橡膠(EPM-g-MA)的懸垂酸酐環(huán)與糠胺反應(yīng),導(dǎo)致呋喃部分附著在橡膠主鏈上,在加入雙馬來酰亞胺后可以發(fā)生熱可逆Diels-Alder化學(xué),其反應(yīng)過程見圖1。這些Diels-Alder交聯(lián)材料表現(xiàn)出與過氧化物固化乙丙橡膠相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度,然而,它們表現(xiàn)出較低的硬度和較高的壓縮永久變形值。Diels-Alder交聯(lián)在150 ℃以上的溫度下可以斷裂。此外,將使用過的材料切成碎片,并將其壓入具有類似機(jī)械性能的新樣品中,可以得到物理性能與傳統(tǒng)交聯(lián)三元乙丙橡膠相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物。

圖1 呋喃接枝和DEPM-g-MA橡膠的Diels-Alder交聯(lián)

1.2 類玻璃高分子(Vitrimer)

Vitrimer是一種新型聚合物材料,可以在永久交聯(lián)的同時再加工成任何形狀。2011年,Montarnal等[16]發(fā)明了一種結(jié)合了熱塑型和熱固型塑料二者優(yōu)點(diǎn)的新型高分子材料——Vitrimer。這種高分子材料內(nèi)部鏈與鏈之間存在交聯(lián)的化學(xué)鍵。但在高溫下,這種化學(xué)鍵可以通過和周圍尚未反應(yīng)的位點(diǎn)發(fā)生置換或者復(fù)分解反應(yīng),從而在保持交聯(lián)鍵數(shù)目不變的情況下改變高分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的熱塑性[17]。Vitrimer是一種共價交聯(lián)材料,正是由于這種交換反應(yīng),它兼具預(yù)期的機(jī)械性能和完全固化后仍可重塑和可再加工的能力。

最初由Montarnal小組在含β-羥基酯的橡膠網(wǎng)絡(luò)中通過催化酯交換反應(yīng)將環(huán)氧化天然橡膠(ENR)轉(zhuǎn)化為類玻璃化物。使用二羧酸作為交聯(lián)劑,羧基打開環(huán)氧乙烷基團(tuán)并沿橡膠鏈生成β-羥基酯,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[18]946[19]。除此之外,還有其他綠色交聯(lián)動態(tài)網(wǎng)絡(luò),例如縮醛鍵[20]2100887,硼酸酯鍵[21]24224[22]26867、亞胺鍵[23]1700170[24]1212、聚碳酸酯[25]、胺的交換反應(yīng)[26]等,本文將重點(diǎn)介紹目前應(yīng)用在橡膠中的幾種動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

1.2.1 β-羥基酯鍵

β-羥基酯鍵是環(huán)氧基團(tuán)和二羧酸反應(yīng)所生成的一種酯鍵,所得到的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以通過酯交換在高溫下進(jìn)行動態(tài)改組,這使復(fù)合材料具有可回收的性質(zhì)[18]953。同時,含有酯鍵的交聯(lián)橡膠可以循環(huán)使用,因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵可以被堿溶液或者酸溶液水解。因此,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中酯鍵的選擇性斷裂是廢橡膠回收利用的最有前途的策略之一。

Zhang等[27]將動態(tài)共價鍵融入到三元乙丙橡膠(EPDM)/炭黑(CB)復(fù)合材料中。通過原位環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧功能化三元乙丙橡膠(e-EPDM),然后通過e-EPDM中的環(huán)氧基與生物基癸二酸(DA)中的羧基之間的反應(yīng),用DA固化,如圖2所示。由于可交換β-羥基酯的存在,e-EPDM/CB復(fù)合材料中的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠在高溫下重新排列其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),賦予復(fù)合材料回收和重塑的能力,并且回收的e-EPDM/CB復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能,能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

圖2 動態(tài)共價鍵融入到e-EPDM/CB復(fù)合材料

Zhang等[28]10447將上述這種環(huán)氧化橡膠和二元酸生成酯鍵的情況同樣應(yīng)用于丁苯橡膠(SBR),乳液聚合過程中引入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),合成了不同環(huán)氧基含量的環(huán)氧官能化SBR(SBR-GMA),用生物基二羧酸作為交聯(lián)劑,在不添加額外添加劑的情況下交聯(lián)環(huán)氧功能化橡膠。SBR-GMA橡膠鏈中的環(huán)氧基與二羧酸的羧基反應(yīng),形成含有酯鍵的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。其反應(yīng)過程如圖3所示[28]10449。由于SBR-GMA鏈中的環(huán)氧基具有很高的反應(yīng)活性,因此以少量二羧酸為交聯(lián)劑可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的交聯(lián)效率。此外,交聯(lián)橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能,可通過改變二羧酸的類型和含量來調(diào)節(jié)。同時,由于酯鍵的引入,可以通過選擇性裂解酯鍵來回收報廢橡膠。

圖3 動態(tài)共價鍵融入到SBR復(fù)合材料

此外,由于酯鍵與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)合,作者提供了一種簡便且經(jīng)濟(jì)高效的化學(xué)方法,通過酯鍵的選擇性斷裂來回收報廢橡膠。因此,環(huán)氧官能化橡膠可能是綠色固化策略的一種很有前景的基礎(chǔ)材料。

Zhang等[29]發(fā)現(xiàn)商用羧基丁腈橡膠(XNBR)由生物基試劑環(huán)氧化豆油(ESO)有效交聯(lián),不需要添加任何有毒添加劑。ESO對XNBR具有良好的增塑效果和良好的焦化安全性。通過改變ESO的含量,可以在較大的范圍內(nèi)操縱ESO固化XNBR的交聯(lián)密度和力學(xué)性能。此外,氧化鋅(ZnO)作為催化劑加速環(huán)氧化物的打開反應(yīng)[30],提高交聯(lián)效率,作為增強(qiáng)點(diǎn),提高了ESO固化的XNBR的整體力學(xué)性能。交聯(lián)機(jī)理是基于ESO中的環(huán)氧基團(tuán)和XNBR鏈中的羧基之間的反應(yīng),生成β-羥基酯。

1.2.2 縮醛鍵

針對傳統(tǒng)的硫化方法所帶來的問題,研究人員提出了二烯橡膠的綠色交聯(lián)策略,其基本原理是引入新型交聯(lián)鍵,并在橡膠網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時,可以選擇具有二官能團(tuán)或多官能團(tuán)的綠色有機(jī)分子作為綠色交聯(lián)劑,通過加成反應(yīng)與橡膠鏈中作為交聯(lián)位點(diǎn)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[20]2100887?？s醛鍵可以在弱酸性條件下水解成羥基和醛基,并且由酚醛樹脂和二乙烯基醚制備的含有縮醛的熱固性材料可以容易且有效地降解為原始酚醛樹脂。

Zhang等[20]2100895報道了一種簡便、綠色、有前景的策略,將可交換和可切割的縮醛鍵引入二烯型橡膠的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳液聚合過程中,引入2-甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)制備得到了羥基功能化苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR-HEMA)。二乙烯基醚(DVE)作為羥基-乙烯基醚加成反應(yīng)的交聯(lián)劑,在不加入其他添加劑的情況下,有效地交聯(lián)羥基功能化橡膠,生成可交換和可水解的縮醛鍵。ESBR-HEMA中含有縮醛的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在高溫下可以重新排列其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使其具有延展性和熱再加工能力。此外,在酸性條件下,可水解的縮醛鍵可以選擇性地分裂為羥基和醛基[31],從而實(shí)現(xiàn)ESBR-HEMA橡膠的閉環(huán)化學(xué)循環(huán)。

1.2.3 硼酸酯鍵

上述的兩種交聯(lián)方法需要對大分子鏈進(jìn)行化學(xué)修飾或添加催化劑以進(jìn)行交換反應(yīng),而硼酸酯鍵則不需要改變分子結(jié)構(gòu)或添加催化劑。硼酸與二元醇縮合生成的硼酸酯鍵是一種穩(wěn)定的動態(tài)共價鍵,二醇/硼酸和硼酸酯在溶劑中的動態(tài)平衡,通過可逆水解/重組實(shí)現(xiàn)了鍵重排,并用于制備自愈合材料[32-33]。

Chen等[21]24231提出了一種簡便的方法,通過將動態(tài)硼酸酯鍵引入到網(wǎng)絡(luò)中來制備永久交聯(lián),但可自愈和可回收的二烯橡膠。該網(wǎng)絡(luò)是通過一種新型的含二硫醇的硼酸酯交聯(lián)劑和常用的SBR之間,通過熱引發(fā)硫醇-烯“點(diǎn)擊”反應(yīng)合成的,無需修改大分子結(jié)構(gòu),見圖4[21]24225。所得樣品是共價交聯(lián)的,具有相對較高的力學(xué)強(qiáng)度,可以通過改變硼酸酯含量來調(diào)整。由于硼酸酯鍵的酯交換,可以改變樣品網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),賦予材料自愈合性和延展性。

圖4 二硫醇的硼酸酯交聯(lián)劑

Liu等[22]26876通過將Zn2+-咪唑絡(luò)合物引入到網(wǎng)絡(luò)中,讓材料的機(jī)械性能大大提高,同時保持了材料的延展性。主要原理是將2-(2-苯并咪唑基)乙硫接枝到SBR上,通過硫醇-烯“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)與含二硫醇的硼酸酯交聯(lián)劑共價交聯(lián)引入Zn2+-咪唑配合物。該配合物可以通過可逆斷裂和重新整合作為應(yīng)力犧牲單元,顯著提高模量、強(qiáng)度和韌性,同時保持網(wǎng)絡(luò)的可擴(kuò)展性。其反應(yīng)機(jī)理見圖5[22]26869。此外,由于Zn2+-咪唑絡(luò)合物可以作為交聯(lián)物來限制片段的遷移率,因此在使用溫度下的抗蠕變性得到改善,而高溫下的網(wǎng)絡(luò)排列不會因Zn2+-咪唑絡(luò)合物的離解而受到影響,從而使網(wǎng)絡(luò)得以重塑和回收。同時材料良好的延展性也得以保留,避免了因網(wǎng)狀排列而降低動態(tài)性能。

圖5 SBR中引入Zn2+-咪唑配位

1.2.4 亞胺鍵

動態(tài)亞胺鍵是胺與醛反應(yīng)形成的鍵,可替代類玻璃體中的酯交換反應(yīng),用于彈性體基類玻璃體的制備。雖然動態(tài)亞胺鍵易發(fā)生水解裂解,但亞胺鍵的水解反應(yīng)與醛/胺的縮合反應(yīng)之間存在化學(xué)平衡[34]。因此,在水中浸泡可以改變樣品的交聯(lián)密度和力學(xué)性能,賦予樣品水驅(qū)動重塑能力。

Feng等[23]1221報道了一種新型自愈合聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體,通過將可逆動態(tài)亞胺鍵作為自愈合點(diǎn)納入PDMS網(wǎng)絡(luò)中,見圖6[23]1214。這種自愈行為可以在水中發(fā)生,甚至可以發(fā)生在低至在-20 ℃空氣中,因此顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 可逆動態(tài)亞胺鍵及彈性體結(jié)構(gòu)示意圖

Zhang等[24]1700178通過氨基與醛基的縮合反應(yīng),設(shè)計(jì)合成了聚二甲基硅氧烷醚酰亞胺(PDMS-NH2)、對苯二甲酸(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)組成的無催化劑網(wǎng)絡(luò)。由于所獲得的動態(tài)亞胺鍵的交換反應(yīng),該P(yáng)DMS網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出類玻璃化高分子的性質(zhì),其制備過程如圖7所示[24]1700172。此外,該材料具有延展性和自愈合能力,即使在連續(xù)三次破碎/模壓循環(huán)后,其機(jī)械性能仍能保持。由于動態(tài)亞胺鍵的交換反應(yīng),這種硅橡膠在常溫下浸入水中時,也可以回收和重塑,極大符合綠色加工的理念。

圖7 動態(tài)交聯(lián)PDMS網(wǎng)絡(luò)的合成

2 非共價作用

與動態(tài)共價鍵對比而言,非共價作用(超分子作用)往往太弱,無法單獨(dú)使用,通常在外力作用下與永久共價鍵或者動態(tài)共價鍵一起充當(dāng)“犧牲鍵”,在承受外部負(fù)載期間耗散機(jī)械能,并緩沖共價鍵在聚合物主鏈中的損傷。然而,這些非共價相互作用都是可逆的,因此可以自發(fā)地恢復(fù)鏈與鏈的連接,進(jìn)而恢復(fù)聚合物的機(jī)械性能,從而保持結(jié)構(gòu)的完整性及其性能。

2.1 氫鍵

Cordier等[35]977開發(fā)了自愈合超分子作用的橡膠,其中在聚合物結(jié)構(gòu)中的酰胺和尿素基團(tuán)之間自發(fā)形成互補(bǔ)氫鍵,這些非共價作用具有合理的拉伸強(qiáng)度,具體是脂肪二酸和三酸的混合物首先與二乙烯三胺縮合,然后與尿素反應(yīng),得到具有互補(bǔ)氫鍵的低聚物混合物,見圖8[35]979。然而,它們的抗蠕變能力較差,缺乏長期穩(wěn)定性,降低了這些材料在工程應(yīng)用中的適用性。

圖8 互補(bǔ)氫鍵的低聚物混合物

Neal等[36]使用簡單的二級酰胺側(cè)鏈在共價交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中創(chuàng)建動態(tài)能量耗散氫鍵,該氫鍵可以通過烯烴交叉復(fù)分解自愈,通過將氫鍵單體加入到含烯烴的網(wǎng)絡(luò)中,斷裂應(yīng)變從控制網(wǎng)絡(luò)的150%增加到約950%,網(wǎng)絡(luò)的韌性提高了7倍以上。在催化劑的介導(dǎo)下,含烯烴的網(wǎng)絡(luò)在相對溫和的條件下顯示出有效的愈合,這種直接的“犧牲鍵”策略可以用于改善許多其他自愈系統(tǒng)的機(jī)械性能。

2.2 π-π鍵

Itano等[37]通過用芘(Py)(供體)和三硝基苯(TNB)(受體)單元官能化的丙烯酸單體與三甘醇甲醚丙烯酸酯(TEG)的共聚,將π-π相互作用引入彈性體中,所得三元共聚物通過富含π的Py和缺少π的TNB單元之間的締合形成分子內(nèi)和分子間交聯(lián)。作為對照,三甘醇也與雙丙烯酰胺聚合,形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Py-TNB-TEG彈性體的斷裂能是共價交聯(lián)TEG彈性體的三倍。

2.3 金屬-配體作用

金屬配位是超分子相互作用中最強(qiáng)的,具有共價性質(zhì)。與鍵能低、對熱老化敏感的氫鍵相比,即使在高溫下,金屬配體配位鍵也更穩(wěn)定、更可逆、更有選擇性,它們可以通過改變金屬離子、配體和反離子的類型來調(diào)節(jié)[38]。配位鍵的能量耗散效率高,通過仔細(xì)選擇金屬離子可以改變配位鍵,而不需要對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行重大的合成改性。

Wu等[39]7387通過雙(3-氨基丙基)端基聚(二甲基硅氧烷)和2,4′-甲苯二異氰酸酯的縮聚反應(yīng),通過金屬配位鍵與Al(Ⅲ)離子進(jìn)行配位,研制了一種新型自修復(fù)彈性體。其交聯(lián)結(jié)構(gòu)如圖9所示[39]7389。

圖9 Al(Ⅲ)配位聚二甲基硅氧烷-甲苯二異氰酸酯彈性體

在該彈性體體系中,四氫鍵不僅能在斷裂后實(shí)現(xiàn)快速的重新形成,還能以弱鍵的形式耗散應(yīng)變能,使彈性體具有優(yōu)異的自愈合能力和較高的拉伸性能,而三價鋁配位鍵作為一種強(qiáng)的動態(tài)鍵有助于增強(qiáng)分子網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性,使自修復(fù)彈性體性能顯著提高。

Li等[40]報告了一種由配位配合物交聯(lián)的聚(二甲基硅氧烷)聚合物鏈網(wǎng)絡(luò),結(jié)合了高拉伸性、自主自修復(fù)和高介電強(qiáng)度。所用于交聯(lián)的配合物為2,6-吡啶二羧酸酰胺,通過三種不同的相互作用與Fe(Ⅲ)中心配位:強(qiáng)吡啶-鐵配體,以及兩個弱羧基-鐵配體(通過羧基的氮和氧原子配體)。弱配位的相互作用很容易斷裂和重新形成,而鐵中心通過與吡啶環(huán)更強(qiáng)的相互作用仍然附著在配體上,從而使鏈可逆地展開和重新折疊。

2.4 離子相互作用

離子相互作用最初用于制備自愈合水凝膠、兩性離子涂層。最近,一些研究人員開始通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入可逆離子相互作用來設(shè)計(jì)自愈合彈性體。Madsen等[41]合成了一種自修復(fù)的高介電常數(shù)PDMS彈性體,它通過縮合化學(xué)固化傳統(tǒng)有機(jī)硅的互穿網(wǎng)絡(luò),同時通過胺和酸之間形成離子鍵來固化離子有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)組成,離子鍵可以提高PDMS的介電常數(shù)。此外,熱處理過程中離子鍵的斷裂和重組導(dǎo)致彈性體自愈合。

3 總結(jié)與展望

本文重點(diǎn)論述了通過用動態(tài)鍵交聯(lián)來提高其可回收性和可重復(fù)利用性的新策略以實(shí)現(xiàn)綠色交聯(lián),可以利用范圍廣泛的動態(tài)鍵,其中包括β-羥基酯鍵、縮醛鍵、硼酸酯鍵和亞胺鍵。具有這些動態(tài)鍵的橡膠的交聯(lián)已被證明在可再加工和可回收橡膠方面具有很大的潛力,從而實(shí)現(xiàn)綠色交聯(lián),減少浪費(fèi)。盡管由于其拉伸性能、自愈性和可回收性之間的權(quán)衡,設(shè)計(jì)和制造可持續(xù)橡膠仍然具有挑戰(zhàn)性,可以用非共價相互作用與動態(tài)共價鍵相互配合以提高機(jī)械性能。同時,橡膠-填料界面相互作用也不可忽視,也可以通過設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)性能提升。

然而,使用綠色交聯(lián)劑制造具有與傳統(tǒng)硫化輪胎橡膠機(jī)械性能相當(dāng)?shù)牟牧系臐摿ι形赐耆珜?shí)現(xiàn)。在某種程度上,這是因?yàn)楹茈y在足夠高的交聯(lián)密度下將這些鍵引入橡膠基材料,并且不會因副反應(yīng)產(chǎn)生不可逆交聯(lián)。因此需要在聚合物化學(xué)方面進(jìn)行更多創(chuàng)新,以彌合這一差距,應(yīng)考慮三個方面:(1)設(shè)計(jì)合成新型的高性能動態(tài)鍵,在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度交聯(lián)鍵以及交聯(lián)密度的同時,又能在特點(diǎn)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)解交聯(lián);(2)將超分子相互作用與動態(tài)化學(xué)鍵結(jié)合在一起,更好地改善材料的力學(xué)性能,精細(xì)控制軟/硬段結(jié)構(gòu)和引入增強(qiáng)相,可以獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度;(3)優(yōu)化聚合物網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)鍵的位置、含量的多少和結(jié)構(gòu)排列。