彭小剛,豆懷兵

(1.陜西省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 710065;2.中交第一公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 710075)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為一種普遍的瀝青改性劑,在我國道路行業(yè)中得到了普遍利用[1],雖然從一定程度上提高了瀝青性能,但在使用過程中也逐漸暴露出一些問題,例如由于改性方法的單一,容易造成瀝青路面的早期破壞和性能降低[2-3]。加之我國日益增長的交通需求和復(fù)雜多變的氣候條件,單一的SBS改性瀝青已經(jīng)越來越無法滿足行業(yè)發(fā)展的要求[4-8]。因此,尋求新的瀝青改性技術(shù),突破SBS改性瀝青性能的瓶頸限制,對行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。氧化石墨烯(GO)作為一種新型的納米改性材料,由于其獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)組成,在各種建筑材料改性中得到了一定程度的應(yīng)用[9-12]。GO的表面含有的大量羧基、羥基、環(huán)氧基和酯基等官能團(tuán)使GO具有反應(yīng)活性,并與許多聚合物基質(zhì)相容,SBS作為一種常見的聚合物瀝青改性劑,能否與GO很好的相容,發(fā)揮各自的優(yōu)勢,對瀝青性能進(jìn)行最大程度的改善,值得研究。瀝青高溫時(shí)的黏彈屬性反映了不同溫度時(shí)彈性性質(zhì)和黏性性質(zhì)的變化,對應(yīng)到材料本身,體現(xiàn)了材料的抗變形能力和使用壽命的變化。本文研究了GO復(fù)配SBS改性對瀝青性能的影響,為瀝青材料改性提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

基質(zhì)瀝青:HK70#,主要性能指標(biāo)見表1,河北偉翔化工科技有限公司;GO:黑色粉末,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%,比表面積為115 m2/g,片層平均厚度為2.1 nm,湖南豐化材料有限公司;瀝青混合料:AC-13,其合成級配見表2,石料由商洛市興達(dá)石料場提供。

表1 瀝青的基本性能指標(biāo)

表2 瀝青混合料合成級配

1.2 儀器及設(shè)備

FM300型高速剪切分散乳化機(jī):上海達(dá)平有限公司;Bohlin GeminⅡ型動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR):德國耐馳公司;NDJ-5s型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):滄州路儀試驗(yàn)儀器有限公司;DSC214型差示掃描量熱儀(DSC):北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SYD-0713瀝青混合料單軸壓縮試驗(yàn)儀:河北百仕達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 改性瀝青制備

將一定質(zhì)量的基質(zhì)瀝青加熱至150 ℃并恒溫2 h后,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SBS改性劑和一定質(zhì)量的GO摻入到基質(zhì)瀝青中,利用高速剪切機(jī)將瀝青在170 ℃下剪切30 min,剪切速率為4 500 r/min。高速剪切后,繼續(xù)在同一溫度下低速(1 000 r/min)剪切30 min,最后將混合物在170 ℃的烘箱中靜置1 h得到復(fù)配改性瀝青。

1.4 性能測試

(1)利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀測定GO/SBS復(fù)配改性瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ),并以車轍因子(G*/sinδ)表征抗車轍能力,G*/sinδ越大表示抗車轍能力越強(qiáng)。

(2)瀝青的黏度:采用布氏黏度計(jì)進(jìn)行測試,加載頻率為10 rad/s、振動(dòng)頻率為1.59 Hz,轉(zhuǎn)子型號為26#,加載方式采用應(yīng)力控制模式。

(3)瀝青熱性能:采用差示掃描量熱法進(jìn)行測試,繪制DSC曲線,在DSC曲線上有不同組分的吸熱峰重疊在一起,形成溫度范圍內(nèi)較寬的吸熱峰,一般認(rèn)為,吸熱峰越大,其熱穩(wěn)定性就越差。

(4)瀝青混合料的高溫黏彈性能:由單軸蠕變實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試,采用旋轉(zhuǎn)壓實(shí)法制備圓柱形試件,直徑和高度均為100 mm,試件制備完畢后分別在40 ℃、50 ℃和60 ℃下進(jìn)行加載測試,測試時(shí)加載應(yīng)力為0.7 MPa,采用半正弦方式加載,加載時(shí)間為0.1 s、間歇時(shí)間為0.9 s、一個(gè)總循環(huán)時(shí)間為1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配改性瀝青高溫黏彈性能

2.1.1 DSR測試

作為SHRP方法中主要測試和評價(jià)改性瀝青高溫黏彈性能的重要手段,DSR實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到道路行業(yè)的一致認(rèn)可。在特定溫度下,給改性瀝青試樣施加振幅可變的剪切應(yīng)力,瀝青會產(chǎn)生相應(yīng)的形變,而產(chǎn)生形變時(shí)對應(yīng)的應(yīng)力又與瀝青的黏彈性質(zhì)密切相關(guān)。DSR實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)中,δ表征瀝青中黏彈性的相對比例,其值越大表明黏性越強(qiáng)彈性越弱,G*表征在黏彈性范圍內(nèi)瀝青抵抗重復(fù)剪切變形的能力,G*越大表明彈性比例越大,抗變形能力越強(qiáng)。通過溫度掃描(40～80 ℃)測定不同GO摻量時(shí)復(fù)配改性瀝青黏彈性能參數(shù),研究GO摻量對瀝青高溫黏彈性能的影響,結(jié)果如圖1～圖3所示。

溫度/℃圖1 不同GO摻量時(shí)瀝青δ隨溫度變化圖

溫度/℃圖2 不同GO摻量時(shí)瀝青G*隨溫度變化圖

溫度/℃圖3 不同GO摻量時(shí)瀝青G*/sin δ隨溫度變化圖

從圖1～圖3可以看出,不同GO摻量下各瀝青試樣的δ隨溫度的升高逐漸增大,而G*和G*/sinδ隨溫度升高逐漸減小,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,瀝青逐漸軟化,性質(zhì)由高彈態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變,此時(shí)瀝青抵抗剪切變形的能力逐漸減弱,在荷載作用下塑性變形增大,瀝青路面出現(xiàn)車轍的概率增大。在任意溫度下,隨著GO摻量的增多,δ逐漸減小,G*和G*/sinδ逐漸增大,當(dāng)GO摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)大于0.6%時(shí),再增大摻量時(shí)G*和G*/sinδ的變化不明顯,例如在60 ℃時(shí),當(dāng)GO摻量為0.6%、0.9%和1.2%時(shí),G*/sinδ分別為14.84 kPa、15.89 kPa和17.42 kPa,分別為純SBS改性瀝青的1.81倍、1.94倍和2.12倍,表明GO的摻入使瀝青中的黏性成分降低,使瀝青分子的高溫流動(dòng)減弱,瀝青的應(yīng)力-應(yīng)變的滯留效應(yīng)減緩,提高了瀝青的彈性,因此改善了瀝青的高溫抗車轍能力。

解釋其原因主要為:一方面GO和SBS具有各自獨(dú)特的力學(xué)特性,GO具有較高的彈性模量,力學(xué)強(qiáng)度突出,SBS在瀝青中溶解后可形成牢固的三維立體網(wǎng)絡(luò),將兩者共同加入到瀝青中后,GO能進(jìn)一步增加了立體網(wǎng)路結(jié)構(gòu)的韌性與強(qiáng)度,進(jìn)而改善了瀝青的高溫性能;另一方面,GO表面含有豐富的活性官能團(tuán),瀝青改性時(shí)的高溫可使GO表面的官能團(tuán)與瀝青中的極性和非極性成分產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng),從而形成牢固的化學(xué)鍵,因此使瀝青的高溫性能提高。

2.1.2 布氏黏度測試

瀝青材料的黏度直接決定著瀝青混合料的施工性能,黏度過大使瀝青混合料的施工溫度大幅升高,不僅造成能源的浪費(fèi),而且會使瀝青老化加重,從而影響瀝青路面的使用壽命;而黏度過小,又會造成瀝青黏結(jié)性能的降低,瀝青混合料容易出現(xiàn)離析。GO的加入改變了SBS改性瀝青的成分,使瀝青黏彈性發(fā)生變化,從而影響到瀝青混合料的施工性能。測定不同溫度時(shí),不同GO摻量時(shí)復(fù)配改性瀝青的布氏黏度,結(jié)果如圖4所示。

溫度/℃圖4 不同GO摻量時(shí)復(fù)配改性瀝青黏溫曲線圖

由圖4可知,作為一種典型的感溫性材料,其黏度受溫度的影響較大,隨著溫度的升高,黏度逐漸降低,尤其是當(dāng)溫度由105 ℃升高到115 ℃時(shí),黏度會降低一半左右;而當(dāng)溫度大于155 ℃時(shí),黏度隨溫度的變化幅度放緩。在同一溫度下,隨著GO摻量的增多,復(fù)配改性瀝青的黏度逐漸增大,當(dāng)GO摻量大于0.9%時(shí),黏度隨GO摻量的增長幅度不大。GO的加入使SBS改性瀝青中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng),且會形成新的化學(xué)鍵,使瀝青黏性性質(zhì)變?nèi)?流動(dòng)性降低,而當(dāng)GO摻量大于0.9%時(shí),三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,此時(shí)再增大摻量對瀝青黏度的提高幅度有限。

參照《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTGF40-2017),以黏度為(0.17±0.02)(Pa·s)和(0.28±0.02)(Pa·s)分別作為瀝青混合料拌和溫度及碾壓溫度范圍的控制指標(biāo),對不同GO摻量時(shí),復(fù)配改性瀝青的黏溫曲線進(jìn)行回歸,計(jì)算不同GO摻量時(shí),改性瀝青混合料的施工溫度控制范圍,回歸方程見式(1),回歸結(jié)果如表3所示。

η=ATb

(1)

式中:η為黏度,Pa·s;T為溫度, ℃;A、b均為回歸常數(shù)。

從表3可以看出,復(fù)配改性瀝青黏溫曲線可以用冪指數(shù)方程進(jìn)行回歸,不同GO摻量時(shí),回歸方程的相關(guān)性系數(shù)均在0.95以上。施工溫度隨著GO摻量的增大逐漸升高,其中當(dāng)GO摻量由0%提高到0.3%時(shí),施工溫度的升高幅度不大,此時(shí)SBS改性劑主導(dǎo)著瀝青性能,小劑量的GO對瀝青黏度的影響有限,因此施工溫度變化幅度較小。而當(dāng)GO摻量大于0.6%時(shí),施工溫度受GO摻量的影響較大,此時(shí)大摻量的GO對瀝青的物理改性和化學(xué)改性作用明顯增強(qiáng),使瀝青黏度大幅增長,尤其是當(dāng)GO摻量大于0.9%時(shí),瀝青黏度過大,使瀝青混合料拌合溫度在180 ℃以上,會使瀝青嚴(yán)重老化,對路面使用壽命造成不利影響,因此從施工角度和耐久性角度考慮,GO最佳摻量應(yīng)為0.6%。

表3 不同GO摻量時(shí)黏溫曲線回歸及施工溫度計(jì)算結(jié)果

2.2 復(fù)配改性瀝青熱性能

瀝青的組成成分復(fù)雜,而GO和SBS的摻入使瀝青中各組分比例發(fā)生變化,從而影響瀝青性能。差示掃描量熱法能從能量變化的角度分析在溫度變化過程中瀝青內(nèi)部各組分相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,對瀝青的熱性能進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)得到的DSC曲線中不同組分的吸熱峰疊加在一起會形成一個(gè)范圍較寬的吸熱峰,其中吸熱峰越大表明瀝青熱穩(wěn)定性越差?？刂艷O摻量為0.6%,測定GO/SBS復(fù)配改性瀝青的DSC曲線,并與基質(zhì)瀝青做對比,研究復(fù)配改性瀝青的熱性能,結(jié)果如圖5和圖6所示。

從圖5和圖6可以看出,在0～180 ℃范圍內(nèi),各瀝青試樣出現(xiàn)兩個(gè)寬的吸熱峰,其中第一個(gè)吸熱峰中基質(zhì)瀝青和復(fù)配改性瀝青的吸熱峰值分別為0.44和0.19,第二個(gè)吸熱峰中基質(zhì)瀝青和復(fù)配改性瀝青的吸熱峰值分別為0.48和0.16。第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)時(shí)對應(yīng)的溫度在80 ℃左右,基質(zhì)瀝青和改性瀝青吸熱峰值相差0.25,第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)時(shí)對應(yīng)的溫度在150 ℃左右,基質(zhì)瀝青和改性瀝青吸熱峰值相差0.32,溫度越高兩種瀝青的吸熱峰值相差越大,主要是因?yàn)殡S著溫度的升高,改性瀝青中的改性劑吸熱熔融帶走部分熱量。GO和SBS的加入能明顯降低瀝青的吸熱峰值,提高瀝青熱穩(wěn)定性,這是因?yàn)榻?jīng)過改性后,瀝青的成分和組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,形成了多相體系,尤其是聚合物相的存在使改性升溫過程中吸熱峰面積減小,瀝青吸收的熱量降低,因此熱穩(wěn)定性得到改善。

t/min圖5 基質(zhì)瀝青DSC曲線

t/min圖6 復(fù)配改性瀝青DSC曲線

2.3 復(fù)配改性瀝青混合料高溫黏彈性能

利用單軸重復(fù)蠕變實(shí)驗(yàn),測定基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和GO/SBS復(fù)配改性瀝青在不同溫度下(40 ℃、50 ℃和60 ℃)的單軸重復(fù)蠕變曲線,研究復(fù)配改性對瀝青高溫黏彈性的影響,結(jié)果如圖7所示。

荷載作用次數(shù)(次)(a) 40 ℃

荷載作用次數(shù)(次)( b) 50 ℃

荷載作用次數(shù)(次)(c ) 60 ℃圖7 不同溫度下瀝青混合料蠕變曲線

從圖7可以看出,各溫度條件下,三種瀝青混合料變形隨荷載作用次數(shù)的增長都呈現(xiàn)了三個(gè)階段的變化規(guī)律:遷移期、穩(wěn)定期和破壞期,其中溫度越低這一變化規(guī)律越明顯。對同一種瀝青,隨著溫度的升高,試件的變形量急速增大,荷載作用次數(shù)相應(yīng)地減少,瀝青混合料的使用壽命降低。溫度相同時(shí),三種瀝青混合料蠕變曲線相差較大,其中基質(zhì)瀝青混合料破壞時(shí)對應(yīng)的荷載作用次數(shù)最少,變形量最大,而復(fù)配改性瀝青混合料可承受的荷載作用次數(shù)最多,變形量最小,表明復(fù)配改性劑的摻入改變了瀝青混合料高溫時(shí)的黏彈屬性,提高了瀝青混合料的抗變形能力,延長了使用壽命。這主要是因?yàn)?SBS在高溫時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生溶解并均勻地分散在基質(zhì)瀝青中,形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從一定程度上提高了瀝青的彈性模量和屈服強(qiáng)度,而GO的摻入又對瀝青起到了復(fù)合改性作用,能彌補(bǔ)SBS摻量受限以及對瀝青性能提升限度方面的不足,GO特殊的納米石墨片層結(jié)構(gòu)能提高瀝青的黏度和模量,改善了瀝青的抗變形能力。

3 結(jié) 論

(1)GO的摻入能明顯改變?yōu)r青的高溫黏彈性,瀝青的δ減小,G*、G*/sinδ和黏度增大,使瀝青的高溫性能和抗變形能力明顯提升,但當(dāng)GO摻量超過0.6%時(shí),改善效果不明顯,同時(shí)較高的GO摻量使瀝青施工溫度大幅增長,尤其當(dāng)GO摻量大于0.9%時(shí),拌合溫度在183 ℃以上,會使瀝青嚴(yán)重老化,從施工角度考慮GO摻量不宜高于0.9%。

(2)布氏黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,GO的引入使瀝青黏度急劇增大,施工溫度升高,尤其當(dāng)GO摻量大于0.9%時(shí),過高的黏度造成拌合溫度在183 ℃以上,會使瀝青嚴(yán)重老化,縮短瀝青路面使用壽命,從施工角度考慮GO摻量不宜高于0.9%。

(3)差示掃描量熱測試結(jié)果表明,基質(zhì)瀝青和復(fù)配改性瀝青分別在80 ℃和150 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰,與基質(zhì)瀝青對比,復(fù)配改性瀝青的吸熱峰值降低明顯,說明SBS和GO復(fù)合摻入改變了瀝青的高溫黏彈屬性,使瀝青的熱穩(wěn)定性提高。

(4)單軸重復(fù)蠕變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,瀝青混合料變形量隨荷載作用次數(shù)的增長呈現(xiàn)三個(gè)階段的變化規(guī)律,溫度越低三個(gè)階段差別越明顯;SBS和GO的復(fù)合引入使瀝青混合料的變形量減小,荷載作用次數(shù)增多,說明復(fù)合改性提高了瀝青混合料的抗變形能力和使用壽命。