張 璐

（黃岡職業(yè)技術(shù)學(xué)院 交通學(xué)院，湖北 黃岡 438002）

隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格和公眾環(huán)保意識的增強(qiáng)，空氣污染已經(jīng)成為一個廣泛關(guān)注的問題[1]。其中CO 是對機(jī)體的血液神經(jīng)系統(tǒng)毒性非常大的氣體，即使少量吸入CO，也會導(dǎo)致機(jī)體嚴(yán)重受損。催化凈化技術(shù)被認(rèn)為是消除空氣污染物（CO、NOx和揮發(fā)性有機(jī)化合物等）最有效的策略之一，但高效催化劑的開發(fā)已成為該技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵障礙[2]。近年來，鈰基氧化物催化劑因其優(yōu)異的氧化還原性能、氧的儲存/釋放能力和低廉的成本在空氣污染物的催化去除中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。研究鈰基氧化物表面形成富氧空位/缺陷對于提高催化劑的性能具有重要意義[4]。

鈰是最豐富的稀土元素，約占地殼的0.0046%，并且它比其他稀土元素更便宜，這促進(jìn)了對其在催化領(lǐng)域應(yīng)用的廣泛研究[5]。鈰的電子構(gòu)型為[Xe]4f15d16s2，在化學(xué)反應(yīng)中Ce3+會從6s 軌道上失去兩個電子，從5d 軌道上失去一個電子從而生成Ce3+離子[6]。為了形成更穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)，鈰離子傾向于進(jìn)一步氧化到穩(wěn)定的價態(tài)正四價。在CeO2晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子很容易轉(zhuǎn)移或脫離，形成大量的氧空位，這些空位作為移動的活性位點(diǎn)，在氧化反應(yīng)中起到活化氧的作用[7]。氧空位的存在可以加速電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)分子活化，增強(qiáng)金屬氧化物的表面吸附能力和穩(wěn)定性，提升CO 催化氧化的性能[8]。

為了優(yōu)化CeO2的結(jié)構(gòu)性能和催化性能，科學(xué)家們設(shè)計(jì)和制備了多種形態(tài)的CeO2，如納米棒、納米管、納米立方體和納米球。這些設(shè)計(jì)為提高鈰基氧化物催化劑的氧化還原循環(huán)能力、熱穩(wěn)定性和催化性能提供了有效的策略。因此在本研究中通過調(diào)控有機(jī)配體的含量，制備了三種不同形貌的前驅(qū)體，最后在空氣中煅燒分別得到了形貌保持的片型CeO2、啞鈴型CeO2和雪花型CeO2。所得的不同形貌CeO2作為CO 催化氧化的催化劑表現(xiàn)出一定性能，其中雪花型CeO2由于粗糙的表面和豐富的氧空位因此具有最低催化溫度，性能最優(yōu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所有實(shí)驗(yàn)原料均直接使用，未進(jìn)一步純化。

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

化學(xué)試劑：六水合硝酸鈰（Ce(NO3)326H2O）、富馬酸（H2fum）（上海阿拉丁試劑有限公司）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子精密天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、電烘箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、馬弗爐（合肥科晶有限公司）、氣相色譜儀（美國安捷倫科技股份有限公司）、CO 催化評價裝置（天津先權(quán)公司）。

表征儀器：X-射線粉末衍射儀（XRD，德國BRUKER D8 Advanced 型）、拉曼光譜分析儀（Raman，德國BRUKER 公司，SENTERRA 型）掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi, S-4800 型）、X-射線光電子能譜分析（XPS，美國Thermo Fisher 公司，Escalab 250 Xi 型）、H2-TPR化學(xué)吸附儀（美國麥克，ASAP 2020 型）。

1.2 不同形貌CeO2的制備

將0.25 mmol 的六水合硝酸鈰（Ce(NO3)326H2O）和富馬酸（H2fum）均勻溶于25 mL 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和10 mL 的無水乙醇混合溶劑中。隨后將上述混合溶液置于不銹鋼反應(yīng)釜中密封，160 ℃反應(yīng)12 h。待自然冷卻至室溫后，將所得沉淀用DMF和無水乙醇洗滌并真空干燥，得到淡黃色前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體在空氣中350 ℃煅燒1 h。

為了得到不同形貌的CeO2，在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)了配體富馬酸的含量0.1 mmol、0.25 mmol 和0.5 mmol，最后煅燒分別得到了片型CeO2、啞鈴型CeO2和雪花型CeO2。

1.3 CO 催化氧化性能評價

首先將50 mg 的催化劑置入長為30 cm，直徑為8 mm 的石英管中，隨后將1 vol% CO，20 vol% O2和79 vol% N2原料氣通入反應(yīng)器中?；旌蠚怏w的流速為50 ml/min，空速為30000 mL/gcat/h。對于三種混合氣體的流速則分別采用質(zhì)量流量計(jì)（Horiba S49 32/MT）來精確控制，而三種氣體的濃度則采用聯(lián)機(jī)的氣相色譜來分析測試。此外根據(jù)反應(yīng)前后混合氣體中CO 的濃度來計(jì)算轉(zhuǎn)化率。計(jì)算公式如下：

2 樣品表征與性能測試

2.1 合成過程示意圖

通過有機(jī)配體的含量調(diào)控，在無模板的條件下制備了三種形貌的CeO2，制備過程如圖1 所示。首先鈰離子與有機(jī)配體通過溶劑熱反應(yīng)結(jié)合得到三種形貌前驅(qū)體。由于它們之間的強(qiáng)相互作用，即使在高溫煅燒的條件下，樣品形貌也沒有發(fā)生明顯變化，從而得到了片型CeO2、啞鈴型CeO2和雪花型CeO2。

圖1 不同形貌CeO2的合成示意圖

2.2 不同形貌CeO2的結(jié)構(gòu)表征

所得三種CeO2的XRD 如圖2a 所示，它們均符合CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.34-0394）。三個樣品均在28.5o、33.1o、47.4o、56.3o、59.1o、69.4o、76.7o、79.0o展現(xiàn)出衍射峰，分別與（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面相對應(yīng)，證明通過高溫煅燒保證了前驅(qū)體的基本框架結(jié)構(gòu)，去除有機(jī)配體得到了CeO2。為了便于觀察放大了三個樣品的部分XRD 譜圖，從圖2b 的對比中可以發(fā)現(xiàn)，其中雪花型CeO2的（111）和（200）晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度更大且半峰寬較窄，證明該樣品結(jié)晶性更好，這表明該樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完整，可以在較高溫度和更極端的化學(xué)環(huán)境下發(fā)揮更好的催化效果[9-10]。

通過Raman 測試進(jìn)一步對上述三種CeO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從圖2c 中可以看出，三個樣品均在460 cm-1處有一個較強(qiáng)振動峰，該峰與螢石相F2g模式相關(guān)。在600 cm-1處的振動峰則與缺陷誘導(dǎo)模式（D）有關(guān)。在260 cm-1和1175 cm-1有兩個相對較弱的峰，它們分別與二階橫向聲學(xué)聲子模式（2TA）和二階縱向光學(xué)聲子模式（2LO）相對應(yīng)[11]。以上振動峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步證明成功合成了三種CeO2，與XRD 的表征結(jié)果相一致。其中I600/I460的強(qiáng)度比與樣品的氧空位濃度息息相關(guān)，對于催化反應(yīng)來說，氧空位濃度越大性能越好[12]。從460 cm-1的峰可以看出，雪花型CeO2的峰強(qiáng)度最小，證明其有較大的氧空位濃度。

2.3 不同形貌CeO2的形貌表征

為了探究三種CeO2的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，采用掃描電子顯微鏡對它們進(jìn)行表征。從圖3（a,b）可以看出，第一種CeO2為片狀結(jié)構(gòu)，納米片表面較為致密，厚度約為100～200 nm，它們的長度大小不一，尺寸約為2～5 μm。從圖3c 可以看出，啞鈴型CeO2為的兩端呈花束狀，納米片像蝴蝶結(jié)一樣向外發(fā)散?！皢♀徯突ㄊ遍L約為15 μm，中間寬約為2 μm，兩邊寬約為10 μm。從圖3d 中可以看出組成啞鈴型CeO2花束的納米片由中至外厚度逐漸減小，邊緣厚度約為200 nm，納米片表面粗糙。從圖3（e,f）雪花型CeO2的SEM 照片可以看出，均勻分布的雪花型CeO2是由幾個片自組裝而成，整體粒徑尺寸約為6 μm，納米片的厚度約為200 nm。與啞鈴型CeO2相似，納米片由中至外厚度逐漸縮小，外側(cè)較薄片層厚度約為50 nm。

圖3 不同形貌CeO2的SEM 照片

2.4 不同形貌CeO2的CO 催化性能

如圖4a 所示，所制備的三種CeO2均具有CO 催化氧化性能。當(dāng)CO 轉(zhuǎn)化率為50%時，片型CeO2的轉(zhuǎn)化溫度為340℃，相比于啞鈴型CeO2和雪花型CeO2的290℃和270℃，片型CeO2的催化溫度較高。當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為100%時，片型CeO2的轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)380℃，啞鈴型CeO2的轉(zhuǎn)化溫度為330℃，而雪花型CeO2的轉(zhuǎn)化溫度僅為300℃，比片型CeO2的T50還低40℃。以上結(jié)果說明雪花型CeO2具有最優(yōu)異的CO 催化氧化性能。這可能是由于該樣品具有更好的結(jié)晶性，此外較大的氧空缺濃度加速了催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。較薄的納米片可以為CO 提供更多的吸附面積[13]。隨后又對雪花型CeO2進(jìn)行了CO 穩(wěn)定性能測試，如圖4b 所示。即使在持續(xù)通入CO 和高溫環(huán)境下，轉(zhuǎn)化曲線在30h后沒有任何衰減。由此可見，所制備的雪花型CeO2催化劑具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性能。

圖4 不同形貌CeO2的CO 催化氧化性能

2.5 不同形貌CeO2結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性

為了進(jìn)一步確認(rèn)不同形貌的CeO2催化劑性能差異的原因所在，通過XPS 和H2-TPR 對催化劑進(jìn)行分析表征。

對于CeO2催化劑在CO 催化氧化中的應(yīng)用而言，其化學(xué)鍵價態(tài)是很重要的參數(shù)，因此采用X-射線光電子能譜（XPS）對所合成CeO2進(jìn)行分析。如圖5a所示，雪花型CeO2的XPS 全譜譜圖中出現(xiàn)了與Ce 和O 相關(guān)的峰，進(jìn)一步說明成功合成了CeO2。同時從雪花型CeO2的Ce 3d 高分辨XPS 譜圖中看到（圖5b），在882.1eV(x)，888.9eV(x′′)，899.0eV(x′′′)，900.2eV（y），907.5 eV（y′′）和916.9 eV（y′′′）處分別擁有與Ce4+相關(guān)的六個峰。在885.5 eV（x′）和904.0eV（y′）的峰與Ce3+相對應(yīng)。上述八個峰的出現(xiàn)證明在雪花型CeO2表面，Ce4+和Ce3+兩種離子共同存在。在催化反應(yīng)中，催化劑的氧空位和催化活性緊密相聯(lián)，而Ce3+的濃度與氧空位濃度成正比，因此采用以下公式計(jì)算了雪花型CeO2的Ce3+濃度：Con(Ce3+)=A（Ce3+）/[A（Ce3++A）（Ce4+）]（峰面積）[13]。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)雪花型CeO2中Ce3+的濃度與以報道文獻(xiàn)相比有一定優(yōu)勢，可達(dá)到19.1%（CeO2多面體16.2%，CeO2立方塊12.07%），與Raman 的表征結(jié)果相一致。

圖5a 雪花型CeO2的XPS 全譜和b 的Ce 3d 高分辨譜圖

圖6a 為片型CeO2、啞鈴型CeO2和雪花型CeO2的O1s 的高分辨XPS 譜圖。所有樣品均在529.2 eV（O′）和531.0 eV（O′′）呈現(xiàn)出兩個主峰，它們分別與晶格氧和氧空缺及吸附性氧物種相對應(yīng)。以上結(jié)果說明在三種催化劑中均含有一定的氧物種。O′′/O′的峰面積之比可代表樣品中活性氧的含量[14]。雪花型CeO2的O′′/O′比值為34.7%，這明顯高于片型CeO2的24.8%，也比啞鈴型CeO2的比值大（30.3%）。上述結(jié)果對比說明，雪花型CeO2的活性氧含量更大，有利于其CO催化氧化性能。

圖6a 不同形貌CeO2的O 1s 高分辨譜圖和b 的H2-TPR 還原曲線

H2-TPR 主要是通過在升溫過程中分析CeO2與H2的反應(yīng)能力來評價催化活性和還原能力[15]。如圖6b所示，三種CeO2均擁有兩個H2還原峰。其中在490 ℃左右的α還原峰為CeO2表面的還原，而在760 ℃左右的β峰則為CeO2晶格氧的還原。通過對比后發(fā)現(xiàn)雪花型CeO2的α還原峰向低溫方向移動，表明該催化劑具有更好的還原性。此外還可觀察到雪花型CeO2的還原峰面積略大，峰面積與耗氫量有關(guān)且呈正比關(guān)系，面積越大則說明CeO2具有更好的還原性，這也是其具有優(yōu)異CO 催化氧化性能的主要原因。

3 結(jié)論

通過對有機(jī)配體富馬酸濃度的控制，以簡單的一步溶劑熱法成功制備了不同形貌的鈰基配合物前驅(qū)體。在空氣下煅燒后分別得到了形貌保持的片型CeO2、啞鈴型CeO2和雪花型CeO2。三種CeO2均表現(xiàn)出一定的CO 催化氧化性能，其中雪花型CeO2由于特殊的納米結(jié)構(gòu)、豐富的氧空位和活性氧，作為催化劑在CO 氧化過程中展現(xiàn)出優(yōu)異性能，同時與H2反應(yīng)的較大活性也證實(shí)了上述結(jié)果。具有更好結(jié)晶性的雪花型CeO2，能在高溫環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使穩(wěn)定性測試長達(dá)30h，轉(zhuǎn)化曲線并未發(fā)生衰減。上述討論為CO催化氧化反應(yīng)的催化劑制備提供一定的合成思路。