徐東霞 ，潘威 ，張世強(qiáng) ，李楊

（1.揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司，江蘇 揚(yáng)州 225200；2.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430075；3.貴州省冶金化工研究所 貴州 貴陽 550014；4.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院 福建 龍巖 364200）

我國是世界上最大的鋅生產(chǎn)國，其產(chǎn)量多年居世界第一。煉鋅方法可分為火法和濕法兩大類。自20 世紀(jì)80 年代以來，世界上85%以上的鋅產(chǎn)量是由濕法煉鋅生產(chǎn)的[1-2]。在濕法煉鋅過程中，由于原料的成分越來越復(fù)雜，電解系統(tǒng)中會(huì)富集大量的氯離子，從而使氯離子超標(biāo)。氯離子的存在會(huì)加重機(jī)械設(shè)備、管道的腐蝕[3-4]，其中電解液中氯離子含量過高時(shí)會(huì)破壞陽極板表面的氧化鉛保護(hù)膜，降低陽極板的使用壽命，同時(shí)會(huì)使陰極鋅中的鉛含量超標(biāo)，降低鋅錠品級(jí)率[5-6]。因此，脫除濕法系統(tǒng)中過量的氯離子對(duì)穩(wěn)定電解系統(tǒng)、提高鋅錠品級(jí)率具有極其重要的意義。為了保障濕法系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，在電解系統(tǒng)中，氯離子的含量一般需要控制在200 mg/L 以下[5]。在濕法煉鋅行業(yè)中，系統(tǒng)中氯離子的去除方法主要可以分為兩大類，即沉淀法和離子交換法。其中沉淀法主要有氯化亞銅沉淀法、氯化銀沉淀法、膠質(zhì)絮凝劑法等。目前國內(nèi)相對(duì)比較成熟的方法是氯化亞銅沉淀法，因?yàn)槌葎┿~渣是濕法煉鋅的中間產(chǎn)品。上述除氯方法大多存在除氯效率低、成本高、渣量大、鋅損高等問題[7]。本文采用一種新型合成除氯藥劑，研究該藥劑對(duì)濕法煉鋅生產(chǎn)現(xiàn)場某原液中氯的脫除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用除氯劑為自制，原液取至某鋅冶煉廠含氯超標(biāo)中上清（主要成分為ZnSO4溶液），硫酸、NaOH、硫酸鎂、氟化鈉為分析純。實(shí)驗(yàn)所用儀器有S312-90 型精準(zhǔn)恒速攪拌器，PHS-3C 型臺(tái)式pH 分析儀，DZKW-D-1 型恒溫水浴鍋，SHZ-D（III）型真空抽濾機(jī)，JJ124BC 型電子分析天平。

1.2 原理及方法

新型除氯劑（以下命名為X 藥劑）與中上清中的氯離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)可以表示為：

在反應(yīng)中，X 藥劑和Cl-形成難溶性沉淀后過濾除去，其中X 藥劑溶解性較好，粉末狀藥劑攪拌后即可在中上清溶液中相對(duì)分散溶解。

在實(shí)驗(yàn)過程中，取一定量的中上清，水浴加熱到一定溫度后向溶液中加入相對(duì)氯離子質(zhì)量一定倍數(shù)的X 藥劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后真空過濾，送化驗(yàn)室檢測濾液中Cl-含量，并計(jì)算除氯率，計(jì)算公式如下：

式中，C0是中上清原液Cl-濃度，mg/L；C1是濾液中Cl-濃度，mg/L；W表示除氯率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了進(jìn)一步研究X 藥劑的除氯性能，通過條件實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)溫度、pH 值、反應(yīng)時(shí)間、X 藥劑加入量對(duì)其除氯率的影響。

2.1 X 藥劑加入量對(duì)除氯率的影響

實(shí)驗(yàn)樣為現(xiàn)場含氯超標(biāo)的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，pH 值為5.0，水浴加熱到70 ℃，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量一定倍數(shù)的X 藥劑，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，化驗(yàn)濾液中Cl-濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 X 藥劑加入量對(duì)除氯率的影響Table 1 Effect of the amount of X agent added on the chlorine removal rate

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著X 藥劑加入量的增大，除氯率逐漸提高，當(dāng)X 藥劑加入倍數(shù)大于8 倍時(shí)，除氯率變化不明顯，這主要是由于中上清中的Cl-濃度已經(jīng)很低，化學(xué)反應(yīng)成為動(dòng)力學(xué)的主要限制因素。因此選擇X 藥劑8 倍的加入量為較佳值。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯率的影響Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine removal rate

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯率的影響

取現(xiàn)場含氯超標(biāo)的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，pH 值為5.0，水浴加熱到70 ℃，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量8 倍數(shù)的X 藥劑，改變反應(yīng)時(shí)間，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，除氯率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min 時(shí)，除氯率略有降低。這可能是由于生成的沉淀發(fā)生少量溶解，化學(xué)反應(yīng)重新建立動(dòng)態(tài)平衡。因此反應(yīng)時(shí)間60 min 為宜。

2.3 中上清pH 值對(duì)除氯率的影響

取現(xiàn)場含氯超標(biāo)的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，水浴加熱到70 ℃，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量8 倍數(shù)的X 藥劑，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，用硫酸和NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，研究不同pH 值對(duì)除氯率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同pH 值對(duì)除氯率的影響Table 3 Effect of different pH value on the chlorine removal rate

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液pH 值為3.5～5.5 之間時(shí)，pH 值對(duì)除氯率幾乎無明顯影響，溶液接近中性時(shí)，除氯率急劇降低。影響趨勢說明X 藥劑與Cl-反應(yīng)需要控制在酸性或弱酸性條件下。在濕法煉鋅生產(chǎn)中，為了保證鐵的沉降分離，中浸尾槽需要控制pH 值在4.8～5.2，中上清的pH 值為5.0，因此該X 藥劑適用于去除中上清中的Cl-，且有相對(duì)較高的除氯率。

2.4 中上清溫度對(duì)除氯率的影響

取現(xiàn)場含氯超標(biāo)的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量8 倍數(shù)的X 藥劑，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到不同溫度，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)除氯率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同溫度對(duì)除氯率的影響Table 4 Effect of different temperatures on the chlorine removal rate

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為40～60 ℃之間時(shí)，隨著溫度增加，除氯率逐漸升高，這主要是由于溫度升高，Cl-擴(kuò)散速率加快，強(qiáng)化了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，除氯率有所降低，這可能是因?yàn)樯a(chǎn)的氯化物沉淀在高溫下部分發(fā)生分解所致。在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到能耗成本等方面，溫度控制在60 ℃為宜。

2.5 其他雜質(zhì)對(duì)除氯率的影響

本次實(shí)驗(yàn)樣中上清主要成分為（Cl-：455 mg/L；F-：85 mg/L；Zn2+：151 g/L；Mg2+：8.0 g/L）。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)原料入爐礦成分較復(fù)雜時(shí)，系統(tǒng)中Mg2+、F-濃度會(huì)升高，為了進(jìn)一步深入研究X 藥劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)通過硫酸鎂、氟化鈉為調(diào)節(jié)劑，研究不同濃度Mg2+、F-對(duì)除氯率的影響。

2.5.1 不同濃度Mg2+對(duì)除氯率的影響

取上述中上清溶液500 mL，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量8 倍數(shù)的X 藥劑，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到60 ℃，用硫酸鎂調(diào)節(jié)溶液中Mg2+濃度，研究不同Mg2+含量對(duì)除氯率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同Mg2+含量對(duì)除氯率的影響Table 5 Effect of different Mg2+ content on the chlorine removal rate

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Mg2+濃度的升高，除氯率略有降低，這主要是由于相對(duì)較高的Mg2+濃度會(huì)對(duì)X 藥劑的溶解有一定的抑制作用，導(dǎo)致除氯率有所降低。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，盡量控制Mg2+濃度不超過16 g/L。

2.5.2 不同濃度F—對(duì)除氯率的影響

取上述中上清溶液500 mL，加入相對(duì)于溶液中Cl-總量8 倍數(shù)的X 藥劑，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到60 ℃，控制Mg2+濃度為16 g/L，用NaF 調(diào)節(jié)溶液F-濃度，研究不同F(xiàn)-含量對(duì)除氯率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同F(xiàn)-含量對(duì)除氯率的影響Table 6 Effect of different F- content on the chlorine removal rate

表6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著F-濃度的升高，對(duì)X 藥劑除氯率影響不明顯，X 藥劑仍然能夠保持相對(duì)較高的除氯率。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了不引起陰極鋅粘板，電解系統(tǒng)F-一般要求小于50 mg/L，因此即使F-濃度有相對(duì)較大的變化，對(duì)X 藥劑的除氯效果幾乎無影響。

3 結(jié)論

（1）X 藥劑加入量為8 倍、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、pH 值<5.5 時(shí)，X 藥劑具有相對(duì)較高的除氯率，約為85%，其中雜質(zhì)離子F-對(duì)除氯率無明顯影響；

（2）當(dāng)Mg2+濃度超過16 g/L 時(shí)，X 藥劑的除氯率略有下降。在濕法煉鋅實(shí)際生產(chǎn)中，X 藥劑可以作為傳統(tǒng)除氯劑的一個(gè)補(bǔ)充，用于穩(wěn)定濕法系統(tǒng)Cl-濃度。