力濤 ，王帥 ，陳王洋 ，姜海迪 ，付元鵬

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116）

隨著我國(guó)汽車產(chǎn)銷量的快速增長(zhǎng)，以及每年報(bào)廢車輛的大量增加，每年產(chǎn)生的廢輪胎數(shù)量也在急劇增長(zhǎng)，廢輪胎的循環(huán)利用也越來(lái)越被關(guān)注[1-3]。和其他廢輪胎回收利用的方法相比，熱裂解生產(chǎn)炭黑不僅可以提高產(chǎn)品附加值和經(jīng)濟(jì)效益，而且它還是一種綠色環(huán)保的廢輪胎回收處理方法[4-6]。但是廢輪胎熱裂解產(chǎn)生的炭黑無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量較高，一般在20%左右，嚴(yán)重影響了裂解炭黑的高值化利用，因此，有必要對(duì)廢輪胎熱裂解炭黑進(jìn)行降灰處理[7]。

由于輪胎生產(chǎn)工藝和熱裂解工藝所致，廢輪胎熱裂解炭黑中含有大量二氧化硅、碳酸鈣和硫化鋅等礦物質(zhì)顆粒[8]，目前的處理方法主要是使用化學(xué)法處理，通過(guò)不同酸、堿處理工藝組合達(dá)到脫硫降灰目的[9-10]。化學(xué)法處理效率高，但成本較高，且容易產(chǎn)生二次污染。如果使用浮選方法對(duì)熱裂解炭黑進(jìn)行預(yù)處理，脫除部分礦物質(zhì)，將減少后續(xù)酸堿用量，降低二次污染風(fēng)險(xiǎn)[11-12]。本研究通過(guò)浮選法對(duì)廢輪胎熱裂解炭黑進(jìn)行預(yù)分選，去除二氧化硅、碳酸鈣等礦物質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和多種分析測(cè)試手段，研究不同藥劑制度、礦漿濃度、充氣量和刮泡時(shí)間對(duì)炭黑浮選過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

浮選實(shí)驗(yàn)采用煤油作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑，水玻璃（Na2SiO3）作為抑制劑和分散劑。先用適量的無(wú)水乙醇（無(wú)水乙醇和炭黑的用量比為2 mL：1 g）把廢輪胎裂解炭黑潤(rùn)濕并攪拌3 min，將其表面的油膜去除，然后加水并將炭黑漿攪拌2 min 使之充分分散。將炭黑漿倒入浮選槽中，加水至第一道標(biāo)線，開動(dòng)浮選機(jī)攪拌至炭黑全部潤(rùn)濕，加水至第二道標(biāo)線，攪拌2 min 后向礦漿液面下加入作為抑制劑和分散劑的水玻璃并攪拌2 min，之后向液面下加入捕收劑煤油，再過(guò)1 min 向液面下加入起泡劑仲辛醇，攪拌10 s 后，打開進(jìn)氣閥門，同時(shí)打開刮板開關(guān)開始刮泡。刮泡時(shí)間為7 min，然后將浮物和沉物分別進(jìn)行過(guò)濾、烘干和做后續(xù)分析。

使用工業(yè)分析儀、激光粒度分析儀（型號(hào)：LS13320XR）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-X 射線能譜分析儀（FSEM-EDS，型號(hào)：MAIA3 LMH）分別對(duì)熱裂解炭黑的原料進(jìn)行工業(yè)分析、粒度分析、表面形貌和元素組成分析；使用單槽浮選機(jī)（型號(hào)：RK/FD，容積為1.5 L，葉輪轉(zhuǎn)速為1 620 r/min）對(duì)裂解炭黑進(jìn)行浮選，再用過(guò)濾機(jī)、烘箱、馬弗爐、分析天平等設(shè)備對(duì)浮選產(chǎn)品進(jìn)行稱重和灰分測(cè)定；使用X 射線衍射儀（XRD，型號(hào)：D8 ADVSNCE）對(duì)原料以及產(chǎn)物進(jìn)行物相和含量分析；使用場(chǎng)發(fā)射電子探針顯微分析儀（EPMA，型號(hào)：EPMA-8050G）對(duì)不同物料進(jìn)行元素面分布分析。

使用XRD，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)，并依照“內(nèi)標(biāo)法”對(duì)不同物料中的石英和方解石等礦物進(jìn)行定量分析，并計(jì)算二者的去除率，計(jì)算公式如下：

式中 R—去除率，%；

w1—浮選沉物中石英含量，%；

w2—浮選沉物中碳酸鈣含量，%；

w—入料中石英（或碳酸鈣）總含量，%；

γ沉物—浮選沉物產(chǎn)率，%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為來(lái)自某廢棄輪胎回收利用企業(yè)生產(chǎn)的熱裂解炭黑，裂解炭黑原料的含水量較低，為1.91%，灰分較高，為20.33%，固定碳含量較高，為72.79%，揮發(fā)分含量為4.97%，若對(duì)其降灰提純后可作為一種優(yōu)質(zhì)的高含碳原料。

采用激光粒度分析儀測(cè)量其粒度組成，樣品粒度組成見圖1，其粒度主要分布在6～45 μm，平均粒徑為20.39 μm。其中小于10 μm 的炭黑顆粒占總樣品的顆粒累計(jì)體積的24.15%；小于40.64μm 的炭黑顆粒占總體積的95.00%。廢輪胎裂解炭黑的粒度非常細(xì)，這為熱裂解炭黑的浮選降灰提純帶來(lái)了難度。

圖1 粒度組成分析Fig.1 Analysis of particle size distribution

熱裂解炭黑顆粒表面形貌和元素組成見圖2，表明熱裂解炭黑的灰分主要來(lái)自于SiO2、CaCO3和ZnS 等礦物雜質(zhì)，而且熱裂解炭黑中的SiO2、CaCO3和C 顆粒相互解離，但是ZnS 和C 結(jié)合程度較高，存在伴生現(xiàn)象。所以使用浮選法去除熱裂解炭黑中的SiO2、CaCO3顆粒相對(duì)容易，去除ZnS 難度較大。

圖2 熱裂解炭黑FSEM-EDS 分析Fig.2 FSEM-EDS analysis of pyrolysis carbon black

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑用量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為捕收劑煤油用量1 000 g/t，起泡劑仲辛醇1 000 g/t,礦漿濃度20 g/L，充氣量0.10 m3/h，刮泡時(shí)間7 min，研究抑制劑水玻璃的用量對(duì)廢輪胎裂解炭黑產(chǎn)率和灰分的影響，其結(jié)果見圖3。隨著水玻璃用量的增加，炭黑浮物產(chǎn)率總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明水玻璃對(duì)炭黑有一定的抑制作用，浮物灰分則先降低再增加，灰分在水玻璃用量為1 000 g/t 時(shí)出現(xiàn)了較小值17.51%。但灰分變化并不太顯著。原因是水玻璃在抑制石英等礦物的上浮的同時(shí)，也對(duì)炭黑產(chǎn)生抑制作用，使得浮物產(chǎn)率有所下降。所以在浮選過(guò)程中炭黑和雜質(zhì)礦物同時(shí)會(huì)被抑制，降低了浮選的選擇性，導(dǎo)致浮物灰分相對(duì)較高、變化不顯著，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)將不考慮使用抑制劑。抑制劑劑用量實(shí)驗(yàn)中，二氧化硅的脫除率為53.59%，碳酸鈣的脫除率為37.95%。

圖3 水玻璃用量對(duì)浮選效果的影響Fig.3 Effect of sodium silicate dosage on the flotation

2.2 起泡劑用量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為煤油用量1 000 g/t，礦漿濃度20 g/L，充氣量0.10 m3/h，刮泡時(shí)間7 min，研究仲辛醇的用量對(duì)廢輪胎裂解炭黑產(chǎn)率和灰分的影響，其結(jié)果見圖4，炭黑浮物的產(chǎn)率在仲辛醇為1 000 g/t 時(shí)出現(xiàn)了極大值61.47%，浮物灰分出現(xiàn)極小值17.03%。起泡劑用量超過(guò)1000 g/t 后，浮物產(chǎn)率開始下降，浮物灰分明顯上升，這是由于多余的起泡劑會(huì)包裹在已被捕收劑捕收的炭黑顆粒表面，使起泡劑親水基朝向水相，使得疏水的炭黑變得親水，降低了捕收劑的捕收作用。所以起泡劑較佳用量選取1000 g/t。在此條件下，二氧化硅的脫除率為70.04%，碳酸鈣的脫除率為39.85%。

圖4 起泡劑用量對(duì)浮選效果的影響Fig.4 Effect of foaming agent dosage on the flotation

2.3 捕收劑用量的影響探究

實(shí)驗(yàn)條件為礦漿濃度20 g/L，仲辛醇用量1 000 g/t，充氣量為0.10 m3/h，刮泡時(shí)間7 min，研究煤油用量對(duì)廢輪胎炭黑浮選產(chǎn)率、灰分的影響。其結(jié)果見圖5，無(wú)捕收劑時(shí)，浮物產(chǎn)率為57.32%，灰分為18.05%，不同捕收劑用量條件下，產(chǎn)率和灰分的變化都不大?？紤]到廢輪胎裂解炭黑顆粒表面本身就帶有一層熱解油油膜，而且熱解油具有較強(qiáng)的捕收性能，熱裂解炭黑的天然可浮性較好，所以捕收劑煤油對(duì)炭黑的浮選影響較小。加入過(guò)多的捕收劑會(huì)作用于裂解炭黑中的一些雜質(zhì)（如石英、方解石等）的表面，并使其表面疏水，將其帶入浮選泡沫中，從而導(dǎo)致浮物灰分升高。此外，相關(guān)研究也表明，過(guò)多的捕收劑也會(huì)導(dǎo)致起泡穩(wěn)定性降低，減少炭黑顆粒與氣泡接觸的機(jī)會(huì)，降低浮物產(chǎn)率[11-12]。考慮到灰分、產(chǎn)率隨捕收劑用量變化不大，綜合考慮選擇捕收劑的較佳用量選為500 g/t。在此條件下，二氧化硅的脫除率為69.17%，碳酸鈣的脫除率為55.31%。

圖5 捕收劑用量對(duì)炭黑浮選的影響Fig.5 Effect of collector dosage on the flotation

2.4 礦漿濃度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為煤油用量500 g/t，仲辛醇用量1 000 g/t，充氣量為0.10 m3/h，刮泡時(shí)間7 min，研究礦漿濃度對(duì)廢輪胎炭黑浮選產(chǎn)率、灰分的影響。其結(jié)果見圖6，浮物產(chǎn)率隨著礦漿濃度的增大先增加再減小，最后產(chǎn)率減小趨勢(shì)在不斷降低，浮物灰分先減小后增大。炭黑浮物產(chǎn)率在礦漿濃度為15 g/L 時(shí)出現(xiàn)較大值68.73%，浮物灰分在礦漿濃度為5 g/L 出現(xiàn)極小值17.92%，雖然礦漿濃度為5 g/L 時(shí)浮物灰分值較低，但是不同充氣量條件下的灰分差距很小，而且礦漿濃度過(guò)低會(huì)降低浮選產(chǎn)能和回收率，礦漿濃度過(guò)高會(huì)降低分選效果，對(duì)炭黑的降灰提純不利。所以在保證降灰的前提下，礦漿濃度的較佳值選擇15 g/L。在此條件下，二氧化硅的脫除率為41.66%，碳酸鈣的脫除率為42.67%。

圖6 礦漿濃度對(duì)浮選的影響Fig.6 Effect of pulp density on the flotation

2.5 充氣量的影響

實(shí)驗(yàn)條件為煤油用量500 g/t，仲辛醇用量1 000 g/t，礦漿濃度15 g/L，刮泡時(shí)間7 min，研究浮選充氣量對(duì)廢輪胎炭黑浮選產(chǎn)率、灰分的影響。其結(jié)果見圖7，浮物產(chǎn)率隨著充氣量的增大逐漸增加，在充氣量為0.20 m3/h 時(shí)達(dá)到極大值68.33%，之后略有所下降但下降速率逐漸變緩。浮物灰分則在18%左右浮動(dòng)，各充氣量條件下的灰分?jǐn)?shù)值間的差距不大，在充氣量為0.20 m3/h 時(shí)灰分為18.17%，隨后灰分開始有所上升。其原因是隨著充氣量的持續(xù)增加，使得石英等礦物雜質(zhì)顆粒進(jìn)入浮物的幾率增加，導(dǎo)致浮物灰分升高。所以較優(yōu)充氣量選為0.20 m3/h。在此條件下，二氧化硅的脫除率為66.52%，碳酸鈣的脫除率為37.32%。

圖7 充氣量大小對(duì)熱裂解炭黑浮選的影響Fig.7 Effect of aeration rate on the flotation

2.6 浮選刮泡時(shí)間實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為煤油用量500 g/t，仲辛醇用量1 000 g/t，充氣量為0.20 m3/h，礦漿濃度15 g/L。研究刮泡時(shí)間對(duì)廢輪胎炭黑浮選產(chǎn)率、灰分的影響。其結(jié)果見圖8，炭黑浮物產(chǎn)率隨著浮選刮泡時(shí)間的增加而逐漸增大，在刮泡時(shí)間為7 min 時(shí)，浮物產(chǎn)率為58.02%，灰分為17.72%，之后產(chǎn)率雖有所提高但灰分也隨之升高。炭黑浮物的灰分呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)，當(dāng)刮泡時(shí)間為5 min 時(shí)灰分較低，為17.27%，產(chǎn)率為53.78%，低于7 min的產(chǎn)率，但不同刮泡時(shí)間下的灰分值間的差距很小，所以較佳的刮泡時(shí)間選擇7 min 較為適宜。在此條件下，二氧化硅的脫除率為77.68%，碳酸鈣的脫除率為54.32%。

圖8 刮泡時(shí)間對(duì)浮選的影響Fig.8 Effect of froth skimming time on the flotation

2.7 炭黑浮選因素的正交實(shí)驗(yàn)

選擇對(duì)炭黑浮選實(shí)驗(yàn)影響較大的捕收劑用量、起泡劑用量、充氣量、礦漿濃度和刮泡時(shí)間五個(gè)因素進(jìn)行研究，用L16(45)進(jìn)行一次五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，因素及水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 1 Orthogonal test factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test for purification of carbon black

從方差分析表3 可知，當(dāng)煤油用量500 g/t、仲辛醇用量1 500 g/t、充氣量0.25 m3/h、礦漿濃度20 g/L、刮泡時(shí)間9 min 時(shí)，浮物灰分為17.52%。充氣量對(duì)炭黑浮物灰分的影響較大，五個(gè)因素對(duì)炭黑浮選灰分的影響由大到小的順序?yàn)椋撼錃饬?刮泡時(shí)間>起泡劑用量>礦漿濃度>捕收劑用量。因素C 充氣量對(duì)分選效果的影響較為顯著，這與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。相對(duì)來(lái)說(shuō)A2B4C3D3E4組合對(duì)炭黑降灰提純的效果更好。

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

2.8 較佳實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證

捕收劑煤油用量500 g/t，起泡劑仲辛醇用量1 500 g/t，充氣量為0.25 m3/h，礦漿濃度20 g/L，刮泡時(shí)間9 min 作為較佳條件，對(duì)廢輪胎裂解炭黑進(jìn)行浮選較佳條件驗(yàn)證。獲得了浮物產(chǎn)率為62.32%，灰分為17.29%，沉淀物的產(chǎn)率為37.68%，灰分為23.32%的分選效果，此條件下石英脫除率75.49%，碳酸鈣脫除率66.23%（見表4）。

表4 熱裂解炭黑主要雜質(zhì)含量及其去除率Table 4 Content and removal rate of Main impurity from pyrolysis carbon black

原料、浮物和沉物的XRD 譜見圖9，可以看到，熱裂解炭黑原料中主要含有石英、方解石和硫化鋅等礦物質(zhì)。經(jīng)過(guò)浮選后，沉物中的石英、方解石峰值強(qiáng)度增加，特別是石英譜峰增加的特別顯著，而硫化鋅譜峰變化不明顯，對(duì)硫化鋅脫除效果不佳。這表明浮選過(guò)程中石英、方解石在沉物中得到了有效地富集。

圖9 熱裂解炭黑浮選入料和產(chǎn)物的XRD 對(duì)比Fig.9 XRD spectra of the flotation feed and products from pyrolysis carbon black

炭黑入料、浮物和沉物EPMA 分析見圖10，從三者的Si 和Ca 元素的EPMA 對(duì)比圖可以看到SiO2和CaCO3是在沉物中得到了明顯的富集，特別是SiO2的富集效果較顯著，這表明浮選對(duì)炭黑中的SiO2和CaCO3的去除效果很好，但是對(duì)ZnS的分選效果不明顯，這個(gè)主要是由于ZnS 和炭黑相互嵌布，而大部分SiO2、CaCO3和炭黑之間的賦存狀態(tài)卻是相互獨(dú)立存在的。

圖10 炭黑浮選產(chǎn)物和入料的EPMA 分析Fig.10 EPMA analysis of flotation feed and products of carbon black

3 結(jié)論

（1）物相分析和元素分析結(jié)果表明，石英、方解石顆粒與C 呈解離狀態(tài)，可通過(guò)浮選過(guò)程得到去除。

（2）單因素和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，充氣量對(duì)分選效果的影響較顯著，兩種實(shí)驗(yàn)方法的較佳充氣量分別為0.2 m3/h 和0.25 m3/h。

（3）較佳參數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，熱裂解炭黑的浮選在捕收劑煤油用量500 g/t，起泡劑仲辛醇用量1500 g/t，充氣量為0.25 m3/h，礦漿濃度20 g/L，刮泡時(shí)間9 min 的條件下浮物灰分為17.29%、產(chǎn)率為62.32%，石英脫除率75.49%，碳酸鈣脫除率66.23%。

（4）硫化鋅的浮選脫除效果不明顯，這是由于硫化鋅顆粒和炭黑顆粒相互嵌布，硫化鋅會(huì)隨著炭黑顆粒進(jìn)入浮物難以分離，后續(xù)將通過(guò)化學(xué)法對(duì)硫化鋅進(jìn)行脫除探索研究。