王岱笠,韓麗娟,2*

(1.四川省紡織科學(xué)研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610083)

牦牛是一種生長在高寒草原或高原地區(qū)的特有牛種,在我國主要分布于青藏高原等地,其身上的牦牛絨平均直徑約為0.02 mm,平均長度為30～40 mm[1]。牦牛絨手感柔軟、耐腐蝕,并且彈性、吸濕性、柔軟性優(yōu)良,同時(shí)牦牛絨混紡織物價(jià)格實(shí)惠,透氣性和保暖性較好。與市面上流行的羊絨等產(chǎn)品相比,牦牛絨不僅在諸多性能上可以與之媲美,而價(jià)格僅為羊絨產(chǎn)品的1/3左右[2],性價(jià)比更高。由此可見,牦牛絨是一種潛力極強(qiáng)的毛絨產(chǎn)品原料,可以作為羊絨等主流原料的優(yōu)良替代品來生產(chǎn)相應(yīng)的毛紡產(chǎn)品,打開毛紡市場的新局面。

牦牛絨雖然是一種優(yōu)秀的紡織原料,但其要想在市場上占據(jù)一席之地,就需要進(jìn)行各種顏色的染制,生產(chǎn)滿足市場需求的多樣化紡織品。然而,青藏高原及其毗鄰高寒草原地區(qū)的生態(tài)環(huán)境復(fù)雜、惡劣,在這種特殊環(huán)境的影響下,絕大部分的牦牛絨含有較高含量的黑色素,均呈現(xiàn)黑色、褐色等深色,只有少量牦牛由于基因突變,牦牛絨呈白色[3]。因此,牦牛絨在沒有經(jīng)過專業(yè)處理的情況下,其染色工藝受到嚴(yán)重限制,只能進(jìn)行部分深色染制,這在很大程度上限制了牦牛絨在紡織行業(yè)的發(fā)展。為了解決這一突出問題,需要對牦牛絨進(jìn)行脫色處理,使處理后的牦牛絨達(dá)到一定的白度標(biāo)準(zhǔn),為牦牛絨多樣化顏色的染制提供現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ),提高牦牛絨的應(yīng)用價(jià)值。

1 牦牛絨色素的產(chǎn)生及其脫色原理

牦牛絨的脫色處理究其根本是去除或破壞牦牛絨所含黑色素。黑色素是動(dòng)物體內(nèi)自然合成的天然色素,包括真黑素和脫黑素2種。真黑素和脫黑素的產(chǎn)生過程基本一致,都是由酪氨酸氧化成多巴,再氧化形成多巴醌,經(jīng)一系列反應(yīng)形成黑色素原,最后和角蛋白結(jié)合形成黑色素蛋白[4]。黑色素合成過程如圖1 所示。

圖1 黑色素合成過程

在牦牛絨纖維內(nèi)部,黑色素并非以游離狀態(tài)單獨(dú)存在,而是形成一種內(nèi)外覆蓋大量磷脂-甾醇雙分子層膜的色素顆粒。在這種色素顆粒內(nèi)部,其磷脂-甾醇雙分子層膜上鑲嵌著大量具有酞箐分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[5],這類物質(zhì)對可見光中的部分光具有強(qiáng)烈的吸收性,使其以黃、褐、青等顏色為主。正常情況下,動(dòng)物纖維中的黑色素并非由某一類黑色素單獨(dú)組成,而是混合2種黑色素,包括真黑素和脫黑素[6]。同一種動(dòng)物纖維外表顯現(xiàn)的顏色各有不同,正是由于其所具有的2種黑色素的含量不同。同時(shí),黑色素與蛋白質(zhì)的緊密結(jié)合以及內(nèi)外包覆磷脂-甾醇雙分子層膜的特殊結(jié)構(gòu),使得色素顆粒的牢固性得以加強(qiáng),對外部化學(xué)試劑有一定程度的穩(wěn)定性。另外,黑色素中含有大量COO-、—OH 等陰離子基團(tuán),這些基團(tuán)都能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而形成螯合環(huán)[7]。因此,從微觀結(jié)構(gòu)上來看,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和對外部化學(xué)試劑的穩(wěn)定性使得分離色素顆粒中的黑色素或破壞色素顆粒的結(jié)構(gòu)都并不簡單。

一般來講,有機(jī)有色物質(zhì)分子中含有若干個(gè)共軛雙鍵構(gòu)成的共軛體系的發(fā)色基團(tuán),有色物質(zhì)的顏色就是由分子結(jié)構(gòu)中這些發(fā)色基團(tuán)對可見光的吸收造成的[8]。對牦牛絨纖維進(jìn)行脫色,最直接的方法就是利用金屬離子、氧化、還原等方式破壞或改變色素分子的化學(xué)鍵、發(fā)色基團(tuán)或共軛體系,從而達(dá)到消色的目的。毛纖維的化學(xué)組成成分主要是角朊,牦牛絨纖維的成分同樣含有角朊,角朊是一種在酸、堿、氧化劑等環(huán)境下都不太穩(wěn)定的物質(zhì)。如果長時(shí)間在含有酸或堿的環(huán)境中處理,就會(huì)導(dǎo)致毛纖維發(fā)生改變或遭到破壞,主要表現(xiàn)在纖維強(qiáng)度降低、質(zhì)量減少等,這無疑會(huì)導(dǎo)致最終的產(chǎn)品在質(zhì)量上不合格。

纖維脫色過程常常輔以酸、堿等環(huán)境,所以在處理過程中牦牛絨纖維也會(huì)產(chǎn)生一定程度的損傷。因此,在酸、堿、氧化劑、還原劑等復(fù)雜環(huán)境下,需要調(diào)整試劑用量、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù),防止牦牛絨纖維結(jié)構(gòu)受到不可逆轉(zhuǎn)的損傷。

2 牦牛絨脫色方法及試劑

牦牛絨的脫色方法與大多數(shù)動(dòng)物纖維的漂白、脫色基本類似,方法的種類不多,但相對固定,例如比較常見的氧化脫色法、還原脫色法、媒染助劑預(yù)處理等。對牦牛絨的脫色處理一般并非用某一種單一的方法,常常是多種脫色方法的有機(jī)結(jié)合,例如氧化-還原脫色體系,只有依靠多種方法取長補(bǔ)短,才能在保證牦牛絨纖維不受損的情況下,更有效地完成牦牛絨的脫色處理。

2.1 氧化脫色及氧化劑

氧化脫色是最普遍、有效的動(dòng)物纖維脫色方法,也是脫色工序中最重要的一個(gè)階段。氧化脫色主要是利用氧化物在一定環(huán)境下破壞色素分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到預(yù)想的脫色效果。常見的氧化劑有H2O2、HCl O、NaCl O、KMn O4、K2Cr2O7、O3等,氧化劑的選擇主要看其脫色效果,這與其氧化蛋白質(zhì)纖維時(shí)所釋放的能量表現(xiàn)為正相關(guān)[9],部分氧化劑氧化蛋白質(zhì)纖維釋放能量見表1。

表1 氧化劑氧化蛋白質(zhì)纖維釋放能量

由表1可知,H2O2氧化蛋白質(zhì)纖維釋放的能量在幾種常見氧化劑中最高,即使用H2O2的脫色效果更好,且雙氧水價(jià)格合適,產(chǎn)物一般為H2O,具有無毒害、無污染、反應(yīng)較為簡單等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品的漂白、脫色,是牦牛絨脫色過程中氧化劑的最優(yōu)選擇。其脫色原理主要是過氧化氫與色素分子迅速發(fā)生反應(yīng),使色素結(jié)構(gòu)被破壞。過氧化氫的稀溶液中,過氧化氫在一定條件下會(huì)分解釋放出一些游離基,如HO2-、活性氫、新生態(tài)氧等,這些游離基能與色素顆粒發(fā)生反應(yīng),使黑色素與色素蛋白之間的交聯(lián)鍵斷裂,從而破壞黑色素發(fā)色基團(tuán)的共軛體系,起到脫色和漂白的作用[10-11]。但是,在使用氧化劑對牦牛絨進(jìn)行脫色時(shí)還需要考慮牦牛絨纖維的受損問題。牦牛絨纖維的化學(xué)組成成分主要為角朊等物質(zhì),其結(jié)構(gòu)中含有二硫鍵、鹽鍵、氫鍵等,過氧化氫的強(qiáng)氧化性可能導(dǎo)致這些化學(xué)鍵的氧化、斷裂,同時(shí)形成其他連接方式,使牦牛絨纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)受損及性能改變[12]。

杜建功等[13]研發(fā)了一種保護(hù)劑,緩解了氧化脫色過程中氧化劑對纖維的氧化作用,此外還有一些保護(hù)纖維不受損的方法,如使用尿素等。在一定條件下使用尿素可以減少氧化脫色過程中纖維的損傷。

2.2 預(yù)處理及媒染助劑

在過氧化氫應(yīng)用于氧化脫色處理領(lǐng)域的同時(shí),硫酸亞鐵在氧化脫色處理相關(guān)研究中用作預(yù)處理階段的媒染助劑。預(yù)媒處理主要是利用Fe2+與色素蛋白選擇性絡(luò)合這一特點(diǎn)。選擇硫酸亞鐵作為媒染劑,究其原因有2方面。其一,利用重金屬離子如Fe2+、Mn2+、Cu2+等的活化作用,加速過氧化氫的分解,提升并穩(wěn)定過氧化氫的氧化能力。國外學(xué)者Haber與Weiss共同提出Haber-Weiss反應(yīng)式[14],直觀展示了二價(jià)鐵離子催化過氧化氫分解形成脫色所需成分的過程,公式如下。

式(1)～(5)中,HO2-是過氧化氫脫色體系的主要脫色成分,由此可見,在亞鐵離子的催化作用下,過氧化氫能穩(wěn)定分解成有效脫色成分。其二,亞鐵離子相較其他重金屬離子在催化過氧化氫的過程中表現(xiàn)更穩(wěn)定,且亞鐵離子與色素蛋白的絡(luò)合是選擇性的,這意味著在脫色的同時(shí)可以保證有效減少纖維角蛋白的損傷,而Mn2+、Cu2+等重金屬離子不僅催化過氧化氫分解的效果不明顯,而且導(dǎo)致牦牛絨纖維進(jìn)一步受損。

在使用硫酸亞鐵作為媒染劑時(shí),仍然需要注意一些問題,例如需要控制亞鐵離子的濃度,亞鐵離子濃度過低顯然無法有效發(fā)揮其催化過氧化氫分解的作用,影響脫色效果,而亞鐵離子濃度過高時(shí),部分亞鐵離子會(huì)被氧化成鐵離子使纖維泛黃,并有可能使過氧化氫分解速度過快,導(dǎo)致纖維受損。另外,在預(yù)處理階段加入Na HSO3等抗氧化劑可以防止亞鐵離子的氧化。

2.3 還原劑及還原脫色

還原脫色并非是一種單獨(dú)進(jìn)行的脫色方法,它是在媒染劑處理和氧化脫色的基礎(chǔ)上實(shí)施的,其根本目的是對上述處理后的牦牛絨進(jìn)行進(jìn)一步的脫色,將牦牛絨纖維上殘余的氧化物如鐵離子等還原,使牦牛絨的白度進(jìn)一步提升。

對于還原劑的選擇,國外研究者Gegarra等選用二氧化硫脲進(jìn)行脫色;Gacm 等采用亞硫酸氫鈉作為還原劑進(jìn)行脫色試驗(yàn);另外,硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉也被用于脫色試驗(yàn),并取得一定效果。二氧化硫脲、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉等還原劑的共同特點(diǎn)都是通過分解釋放出新生態(tài)氫,新生態(tài)氫以其強(qiáng)還原作用破壞色素分子結(jié)構(gòu),完成脫色。

以二氧化硫脲為例,其堿性環(huán)境易轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步分解為強(qiáng)還原性的次硫酸,次硫酸會(huì)受熱分解為新生態(tài)氫和亞硫酸,而亞硫酸又會(huì)再次分解產(chǎn)生新生態(tài)氫,這證明了二氧化硫脲脫色效果優(yōu)良,并且以其作為還原劑進(jìn)行脫色,所產(chǎn)生的污染較少,污水經(jīng)過簡單處理就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 其他脫色方法

潘佳俊等[15]使用過氧化氫/過硫酸銨脫色體系,舍棄了牦牛絨傳統(tǒng)脫色流程中的預(yù)媒處理、還原脫色等過程,為尋求簡單、高效、綠色的牦牛絨脫色工藝提供了一定參考。王剛等[16]在過氧化氫脫色過程中引入酸性氧漂激活劑Dorelan PO liq、雙氧水活化劑TAED等,在一定程度上減少了過氧化氫用量,降低了脫色溫度,縮短了時(shí)間。

3 氧化-還原脫色體系工藝

現(xiàn)在常用的牦牛絨脫色通常由預(yù)處理、氧化脫色、還原脫色3個(gè)階段組成,氧化-還原牦牛絨脫色工藝流程如圖2所示。第一階段,即預(yù)媒處理階段,用硫酸亞鐵對牦牛絨進(jìn)行預(yù)處理,亞鐵離子和色素蛋白進(jìn)行絡(luò)合,在此過程中還會(huì)加入抗氧化劑防止亞鐵離子的氧化。第一階段結(jié)束后清洗掉未絡(luò)合的亞鐵離子及其他物質(zhì)。第二階段,即氧化脫色階段,利用過氧化氫在亞鐵離子的催化作用下,穩(wěn)定分解成有效脫色成分HO2-等進(jìn)行脫色。該階段結(jié)束后同樣清洗多余氧化劑和其他助劑。第三階段,即還原脫色階段,利用二氧化硫脲、連二硫酸鈉等還原劑將牦牛絨纖維上殘余的氧化物如鐵離子等還原,使牦牛絨的白度進(jìn)一步提升。

圖2 氧化-還原牦牛絨脫色工藝流程

4 牦牛絨脫色影響因素

牦牛絨脫色過程的影響因素不僅有溫度、p H 值等環(huán)境因素,還包括硫酸亞鐵用量、氧化劑用量、還原劑用量、反應(yīng)時(shí)間等。在預(yù)處理階段,硫酸亞鐵用量過低及溫度過低均會(huì)使亞鐵離子無法與色素蛋白有效絡(luò)合,達(dá)不到預(yù)處理效果。在氧化脫色階段,過氧化氫的用量過高并不會(huì)使脫色效果進(jìn)一步提升,反而會(huì)造成纖維受損,同時(shí)溫度過高會(huì)導(dǎo)致過氧化氫劇烈分解,使纖維受損且脫色效果下降。任何階段的溫度和p H 值過高、處理時(shí)間過長、氧化劑和還原劑用量過多,都會(huì)使纖維受到一定程度損傷;同樣,任一過程溫度和p H值過低、處理時(shí)間過短、氧化劑和還原劑用量過少,會(huì)導(dǎo)致脫色效果不理想。因此在對牦牛絨進(jìn)行脫色處理前需要嚴(yán)格調(diào)配各參數(shù)以保證得到符合各式標(biāo)準(zhǔn)的脫色牦牛絨。

牦牛絨脫色處理完成后,需要對其表觀形態(tài)、白度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、細(xì)度等性能進(jìn)行專業(yè)測試,檢驗(yàn)是否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值。

5 結(jié)束語

人民的物質(zhì)需求伴隨社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展逐漸提高,脫色工藝處理后的牦牛絨能較好契合日益增長的市場需求。通過預(yù)媒處理-氧化-還原脫色體系對牦牛絨進(jìn)行處理,能夠脫去牦牛絨本身含有的黑色素,呈現(xiàn)一定白度,使牦牛絨能夠染制成市場所需的各式顏色。牦牛絨脫色工藝經(jīng)過多年發(fā)展已具備嚴(yán)格的脫色體系,并開發(fā)出許多新型脫色助劑及體系,助力牦牛絨脫色工藝進(jìn)一步發(fā)展。