王東杰 張艾蕊 李華昌* 湯淑芳 王 選

(1.北礦檢測技術(shù)股份有限公司,北京 102628;2.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160;3.中國計量科學(xué)研究院,北京,100029)

中國是世界稀土儲量豐富、元素種類齊全、稀土產(chǎn)品供給量第一的國家。稀土是我國的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,稀土產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域,美國、日本等國同樣將稀土元素確定為發(fā)展高新技術(shù)及國防尖端技術(shù)的重要戰(zhàn)略資源[1]。隨著全球電動汽車行業(yè)的飛速發(fā)展,世界各國對NFB磁體的需求量逐年提升,GdFe合金作為NFB磁體的關(guān)鍵原料,需求量在不斷增大,導(dǎo)致稀土合金行業(yè)呈現(xiàn)出全面發(fā)展態(tài)勢[2]。

GdFe合金在采用普通光譜技術(shù)進(jìn)行成分檢測時,Gd與Fe作為基體元素,因稀土元素譜線復(fù)雜,對于定量特征譜線的選擇存在嚴(yán)重的干擾。同時,Gd和Fe也容易對雜質(zhì)元素分析線產(chǎn)生光譜重疊,這導(dǎo)致在成分檢測過程中需要較為復(fù)雜的樣品前處理,致使檢測流程相對較長。而GdFe合金在熔鹽電解生產(chǎn)或熔配生產(chǎn)過程中,往往需要快速的定量分析來進(jìn)行工藝控制以保證產(chǎn)品質(zhì)量[3]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的快速檢測技術(shù)[4-5]。采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對GdFe合金材料進(jìn)行快速檢測方法的研究,可有效改善GdFe合金產(chǎn)品的品質(zhì),對于促進(jìn)稀土合金領(lǐng)域、NFB磁體領(lǐng)域乃至電動汽車領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[6-8]。

1 儀器設(shè)備

選擇Applied photonics limited(APL)應(yīng)用光電有限公司的雙脈沖高分辨LIBS實驗裝置(LIBSCAN 100)作為研究設(shè)備(以下簡稱DP-LIBS),如圖1所示。

圖1 對照實驗用高分辨DP-LIBS裝置Figure1 High resolution DP-LIBS device for control test.

DP-LIBS配備兩個Nd:YAG激光器(Big Sky Ultra Quantel,英國),脈沖寬度為5.5 ns,重復(fù)頻率為10 Hz。LIBS配備的光譜儀技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 DP-LIBS光譜儀技術(shù)參數(shù)

該LIBS系統(tǒng)采用模塊化設(shè)計,配制適合實驗室和現(xiàn)場使用的LIBSCAN探頭,內(nèi)置激光器和光學(xué)收集裝置,用線纜連接光譜儀主機;光譜儀主機為6通道高效等離子集光系統(tǒng),工作距離 150 mm。

2 結(jié)果與討論

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)因為幾乎不需要樣品制備,在工業(yè)分析中可作為快速檢測技術(shù)應(yīng)用,一般情況下可以在幾秒鐘內(nèi)獲得任何類型樣品(固體、液體或氣體)的定性或定量結(jié)果,并且對樣品的形態(tài)無要求。

2.1 激光剝蝕次數(shù)的選擇

激光束在正式激發(fā)前,需采用激光對樣品表面進(jìn)行預(yù)剝蝕,預(yù)剝蝕的過程不進(jìn)行光譜采集,其目的是去除待測樣品表面的氧化層,以達(dá)到提高測定結(jié)果穩(wěn)定性的目的。稀土金屬和合金表面也常常因為制備污染或表面氧化等問題導(dǎo)致其成分與金屬內(nèi)部存在細(xì)微差別,為了提高LIBS定量分析的穩(wěn)定性,研究GdFe合金表面剝蝕次數(shù)對信號強度的影響。設(shè)計兩個激光器的激光能量均為164 mJ,激光頭高度Z值(樣品與激光孔的距離)為0.8 mm,調(diào)節(jié)激光預(yù)剝蝕次數(shù)為0、1、2、3次后,單次采集光譜信號強度如圖2所示。

圖2 GdFe合金部分波段譜圖Figure 2 Partial band spectrum of GdFe alloy.

由圖2(a)可知,在519～524 nm出現(xiàn)多個強信號峰,由此6 nm的部分波段譜圖分析,GdFe合金脈沖激光預(yù)剝蝕0、1、2、3次后對信號強度的影響不大,說明GdFe合金表面激發(fā)信號和多次剝蝕激發(fā)信號無較大差別。選擇該波長范圍內(nèi)的520.80～521.10 nm觀察單峰信號強度(圖2b)發(fā)現(xiàn),脈沖激光剝蝕1次后信號最強。基于GdFe合金樣品,后續(xù)實驗采取預(yù)剝蝕1次進(jìn)行。激光預(yù)剝蝕次數(shù)的確定與合金表面的氧化層厚度、樣品表面光滑度和激光能量有直接關(guān)系,不同樣品的激光剝蝕次數(shù)差異較大,本研究結(jié)論只適合GdFe合金樣品。

2.2 激光能量的選擇

實驗所采用的GdFe合金中Gd含量為15.6%,余量為Fe,同時含有原料金屬釓和金屬鐵中的雜質(zhì)元素,總量不超過1%。針對GdFe合金的激光能量選擇實驗,設(shè)計激光器為單脈沖激發(fā),設(shè)定激光能量分別為80、100、120、140、159 mJ,分析光譜信號情況,確定GdFe合金材料的最佳激發(fā)能量。

調(diào)整設(shè)置1個激光器,激光能量按照80、100、120、140、159 mJ進(jìn)行單次激發(fā)實驗,激光頭高度Z值為0.8 mm,激光剝蝕次數(shù)設(shè)置為1次,在每切換一次激光能量時,移動樣品位置,保證在新的接觸面激發(fā)樣品。實驗同時研究了采用80 mJ以下的單激光器激發(fā)GdFe合金樣品,由于激光能量過低,不能很好地激發(fā)樣品產(chǎn)生可采集的等離子體,所以未展示80 mJ以下激光能量所繪制的全譜譜圖。GdFe合金的單次采集光譜繪制全譜對照譜圖如圖3所示。

圖3 激光能量對比全譜譜圖Figure 3 Full spectrum of laser energy comparison.

由圖3全譜信號對比3(a)可以看出,隨著激光能量的增加,在特征譜線密集的波段(400～700 nm)譜線信號強度逐步增加。分析光譜信號的原始數(shù)據(jù),選擇503.852 nm處信號強度判斷,80～159 mJ的信號強度分別為200、2 493、5 03、5 667、6 380,當(dāng)激光能量由80 mJ增加至100 mJ時,能量增加比例為25%,但信號強度增加比例為1146%,這樣的增加比例說明80 mJ的激光能量不足以激發(fā)GdFe合金表面產(chǎn)生良好的等離子體。但當(dāng)激光能量增加到140 mJ時,信號強度增加比例降低為12.5%,結(jié)合背景信號的微量增加,這樣的信號增加比例趨于正常。但是否能夠定量樣品中的成分元素,還需結(jié)合樣品中待測元素的含量范圍。理論上含量范圍越低,所需激發(fā)能量越高[9]。

GdFe合金樣品激發(fā)效果如圖4所示。

圖4 GdFe合金樣品激發(fā)效果圖Figure 4 GdFe alloy sample excitation effects.

另一方面,雖然隨著信號強度的增加,光譜信號也隨之增加,但同時背景及基體也隨之升高,背景增加效果如圖3(b)所示。在其他合金材料的樣品激發(fā)過程中,需結(jié)合待測樣品的硬度及電離能,并通過實驗研究確定激光能量的選擇。GdFe合金如果選擇單脈沖激發(fā)則以1 064 nm激光器的最高能量164 mJ為激光能量,但結(jié)合雙脈沖LIBS,兩個激光器的能量配置需進(jìn)行深入研究。GdFe合金采用單脈沖激發(fā)與雙脈沖激發(fā)后特征峰形態(tài)一致,但明顯雙脈沖信號更強,結(jié)合GdFe合金中微量元素的定量分析效果,本文采用雙脈沖激發(fā),激光能量均為164 mJ。

2.3 激光頭高度的選擇

由于DP-LIBS集合光學(xué)陣列的視場是固定的,因此激光誘導(dǎo)等離子體必須位于6個集合光學(xué)陣列的會聚點內(nèi)。DP-LIBS的出廠設(shè)置默認(rèn)為樣品與丙烯酸噴嘴孔徑接觸或在1 mm的接觸范圍內(nèi),并且激光束的焦平面被設(shè)置為噴嘴孔徑平面外2～3 mm。正常情況下激光束的焦平面在樣品表面以下大約1～2 mm,實際測試中,最佳聚焦條件還取決于待測樣品的性質(zhì)。聚焦點位與焦平面位置如圖5所示。針對GdFe合金樣品,找到合適的聚焦點位對樣品激發(fā)效果非常重要。

圖5 聚焦點位及焦平面位置圖Figure 5 Focal point position and focal plane position map.

調(diào)整設(shè)置兩個激光器工作,激光能量設(shè)置為164 mJ激發(fā),脈沖間延時設(shè)置為0 s,激光剝蝕次數(shù)設(shè)置為1次,在每切換一次激光能量時,移動樣品位置,保證在新的接觸面激發(fā)樣品。調(diào)節(jié)樣品與丙烯酸噴嘴之間的距離(Z值)),單次激發(fā)樣品所得光譜信號繪制全譜和部分波段譜圖如圖6所示。

圖6 激光頭高度實驗譜圖Figure 6 Laser head height test spectrum.

由圖6(a)和部分波段譜圖6(b)可知,激光頭高度Z值(樣品與丙烯酸噴嘴)之間的距離對光譜信號的影響較大。根據(jù)圖6(a)和6(b)可以明顯的看出,當(dāng)Z值小于0.4 mm時,基體背景較高,但當(dāng)Z≥0.8 mm時,基體干擾峰減少,背景噪音降低,這一明顯改善說明Z值的設(shè)置是GdFe合金樣品光譜背景的主要影響因素。隨著Z值的不斷增加,基體背景不斷降低?？紤]信號強度和背景噪音,以最佳信噪比為判斷依據(jù),選擇Z值0.8 mm為激光聚焦點。

根據(jù)圖7的信號強度對比發(fā)現(xiàn),當(dāng)Z值高于1.2 mm,信號強度明顯降低,分析原因可能為激光聚焦點位于GdFe合金樣品表面或偏上,導(dǎo)致激光器所激發(fā)的等離子體體積減小,即部分GdFe合金樣品未得到良好的激發(fā),所以基體和信號強度都明顯降低[10]。

圖7 Z值差異縱向全譜對照圖Figure 7 Z-value difference longitudinal full spectrum control plot.

2.4 脈沖延時時間的選擇

當(dāng)采用兩個激光器激發(fā)樣品時,兩束激光同時激發(fā)或以一定的延時激發(fā)樣品會導(dǎo)致不同的激發(fā)效果。為了研究兩束激光因脈沖延時差異導(dǎo)致的激發(fā)光譜差異,基于GdFe合金樣品設(shè)計不同的脈沖延時時間進(jìn)行實驗。

設(shè)置兩個激光器工作,并設(shè)置脈沖延時分別為0、5、12、25 μs進(jìn)行激發(fā)。激光能量設(shè)置為164 mJ,激光剝蝕次數(shù)設(shè)置為1次,樣品與丙烯酸噴嘴之間的距離(Z值)為0.8 mm,在每切換一次脈沖延時,移動樣品位置,保證在新的接觸面激發(fā)樣品。激發(fā)樣品所得光譜信號繪制全譜縱向譜圖和部分波段譜圖如圖8所示。

圖8 脈沖延遲時間譜圖Figure 8 Pulse delay time spectrum.

由圖8可以看出,當(dāng)脈沖延時小于12 μs時,隨著兩束脈沖間延時的增加,光譜信號強度不斷降低,基體背景強度變化不大;但當(dāng)脈沖延時大于12 μs時,光譜信號強度雖然有所提高,但基體背景強度迅速增加。在503.846 nm處,計算脈沖延時分別為0、5、12、25 μs的信噪比分別為14.41%、9.56%、9.11%、3.83%,通過信噪比數(shù)據(jù)可以明顯看出,脈沖延時為0 μs時光譜效果最佳。

觀察圖8(a)延時時間為25 μs全譜圖可知,除基體背景明顯增加的同時,在300 nm左右的光譜峰呈現(xiàn)嚴(yán)重的鋸齒狀,說明此時等離子體非常不穩(wěn)定。當(dāng)采用兩個激光器激發(fā)樣品,第1束激光激發(fā)樣品后,大約在25 μs的時候,等離子體內(nèi)部電離平衡狀態(tài)即將結(jié)束,此時第2束激光再次激發(fā)樣品產(chǎn)生新的等離子體與原有的等離子體融合,形成了一個混合等離子體,此時采集光譜,將導(dǎo)致基體背景迅速升高,不具備光譜采集條件[11]。通過此實驗結(jié)果與單脈沖激發(fā)GdFe合金樣品對比,也說明單脈沖激發(fā)與雙脈沖同時激發(fā)所得光譜的信號強度并非兩束脈沖單獨激發(fā)的累加信號。

2.5 積分延時時間的選擇

基于GdFe合金樣品被激發(fā)后所產(chǎn)生的等離子體狀態(tài),所得激發(fā)光譜會呈現(xiàn)出不同的效果,設(shè)置光譜儀積分時間分別為0.01、5、10、15、20、25、30 μs,考察積分延時時間對激發(fā)光譜的影響。調(diào)整設(shè)置兩個激光器同時工作,激光能量分別設(shè)置為164 mJ激發(fā),激光剝蝕次數(shù)設(shè)置為1次,Z值為0.8 mm,在每切換一次脈沖延時,移動樣品位置,保證在新的接觸面激發(fā)樣品。所采集光譜繪制全譜圖如圖9所示。

圖9 積分時間實驗全譜光譜圖Figure 9 Full spectrum spectrogram of integral time test.

由圖9全譜譜圖可以看出,當(dāng)積分時間為0.01 μs(因軟件程序設(shè)置原因,積分時間不能設(shè)置為0 μs,以0.01 μs代表積分時間為0的實驗)譜圖基體背景高,短波處譜線波動較大,檢測數(shù)據(jù)的代表性差。當(dāng)積分時間在5～15 μs時,結(jié)合505.836、548.036 nm處的光譜信號強度分析,激光誘導(dǎo)等離子體處于相對穩(wěn)定階段,證明當(dāng)積分時間大于30 μs時,光譜狀態(tài)與0.01 μs相似,處于非最佳積分時間。圖10展示了505.836、548.036 nm處的光譜信號,以信噪比為判斷依據(jù),故研究選擇10 μs為GdFe合金樣品的積分延時時間。

圖10 積分時間實驗部分波段光譜圖Figure10 Integral time test partial band spectrogram.

光譜儀積分時間的差別會導(dǎo)致激發(fā)光譜信號強度和背景噪音的差別。一般情況下隨著光譜儀積分時間的增加,信號強度和背景噪音都有所降低。有文獻(xiàn)闡述普通合金樣品的最佳積分時間在1.5～3.5 μs[12]。此結(jié)論可間接說明不同物質(zhì)的等離子體狀態(tài)差異較大,在進(jìn)行LIBS測定時,應(yīng)結(jié)合樣品的實際情況,開發(fā)針對樣品的專用LIBS檢測條件。

3 結(jié)論

針對GdFe合金樣品進(jìn)行了DP-LIBS的檢測條件實驗探索,分別研究了激光能量、激光頭高度、脈沖延時、積分時間等因素對測定結(jié)果的影響,去除合金表面氧化層的預(yù)剝蝕次數(shù)對測定結(jié)果穩(wěn)定性的影響。通過最佳測試條件的摸索,確定LIBS檢測條件的目的是為進(jìn)一步定量分析稀土合金材料提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù),有利于提高LIBS定量分析GdFe合金的準(zhǔn)確性。稀土金屬及合金是國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源的重要終端產(chǎn)品,稀土合金產(chǎn)品的在線或快速分析是行業(yè)發(fā)展所面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。LIBS技術(shù)是國內(nèi)近10年研究火熱的快速檢測技術(shù),本文雖僅限于GdFe合金的LIBS檢測條件探索研究,但對利用LIBS技術(shù)解決GdFe合金的準(zhǔn)確定量問題具有重要意義。研究如何提高LIBS檢測技術(shù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性是該技術(shù)在稀土領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。能夠?qū)IBS技術(shù)成功應(yīng)用到稀土領(lǐng)域,即是今后快速檢測設(shè)備持續(xù)發(fā)展的重要方向,也是稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展所亟需解決的產(chǎn)業(yè)技術(shù)難題。