童巨紅 袁夢甜,2 王 朋,2 錢 龍,2 田志輝 宣文靜 余華清 曾慶棟*

(1.湖北工程學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院,湖北 孝感 432000;2.湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院,武漢 430062;3.湖北工程學(xué)院 新技術(shù)學(xué)院 信息工程系,湖北 孝感 432000)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)是一種很好的快速獲取樣品中元素成分和含量信息的光譜分析技術(shù)。其原理為:高能量激光脈沖先將樣品激發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生高溫瞬態(tài)等離子體,之后由光學(xué)系統(tǒng)收集等離子體輻射的光譜信息,再通過處理光譜數(shù)據(jù)對樣品進(jìn)行分析檢測。因?yàn)椴捎肔IBS技術(shù)對樣品進(jìn)行檢測時具有實(shí)時高效、樣品需求量小、微損、多元素同時檢測等優(yōu)勢,其已成為眾多領(lǐng)域中元素分析及檢測的有效工具,如環(huán)境監(jiān)測[1]、鋼鐵冶煉[2]、礦物分析[3-4]、生物醫(yī)療[5]和空間探測等[6]。

然而在實(shí)際應(yīng)用中,利用LIBS技術(shù)對被測物的成分及含量進(jìn)行分析時,由于等離子體輻射光譜中自吸收效應(yīng)的影響,會導(dǎo)致測得的光譜數(shù)據(jù)強(qiáng)度低于實(shí)際值進(jìn)而降低LIBS檢測的準(zhǔn)確度。因此,自吸收效應(yīng)受到了廣大相關(guān)研究人員的關(guān)注和研究。如侯華明等[7]研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下自吸收效應(yīng)的強(qiáng)弱問題,表明激光脈沖能量和探測門延時都能對自吸收效應(yīng)產(chǎn)生影響。崔灝灝[8]研究了基于LIBS的幾種典型元素的自吸收效應(yīng),表明激光波長和環(huán)境氣體的不同選擇均可對自吸收效應(yīng)的強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。ARAGN 等[9]使用生長曲線法探究了Fe-Li合金光學(xué)厚等離子體,驗(yàn)證了此方法可以分析自吸收效應(yīng)的強(qiáng)弱。鄧凡等[10]探索了自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的原理,從優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)、添加物理輔助裝置以及建立量化模型和設(shè)計(jì)校正算法等多個方面對自吸收效應(yīng)的校正方法進(jìn)行了總結(jié)和對比。戴宇佳等[11-12]采用平板空間約束來增強(qiáng)光譜強(qiáng)度同時結(jié)合梯度下降法對鋁合金中的鐵元素含量進(jìn)行了檢測,在平板約束條件下對比了使用內(nèi)定標(biāo)法和梯度下降法的結(jié)果,實(shí)驗(yàn)表明梯度下降法結(jié)果的精確度和穩(wěn)定性更高,自吸收效應(yīng)帶來的干擾更小,并且大幅提升了LIBS分析的精度和準(zhǔn)確度。侯佳佳[13]基于等離子體學(xué)的物理背景提出了SAF-LIBS理論,用于消除LIBS光譜中的自吸收效應(yīng),其中對Al定標(biāo)分析模型的R2提升了14.0%,對元素分析精度得到有效改善。TANG等[14]采用LIBS-LIF技術(shù)來降低自吸收效應(yīng)和光譜強(qiáng)度波動對自吸收效應(yīng)帶來的干擾,該技術(shù)與傳統(tǒng)LIBS相比,Mn譜線的自吸收因子、交叉驗(yàn)證的均方根誤差、平均相對誤差、平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均都得到相應(yīng)的減少,表明該技術(shù)可以提高定量分析的檢測精度。HU等[15-16]提出了一種新的OPC-LIBS自吸收校正(SAC)方法,對比了經(jīng)典的OPC-LBS和帶SAC的OPC-LBS定量分析的結(jié)果,樣品中所有元素的平均相對誤差分別從8.78%和9.28%降低到8.07%和7.56%,表明了該SAC方法對OPC-LIBS的有效性。

本實(shí)驗(yàn)中,以攀鋼生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ti作為研究對象,并利用其特征光譜建立了表征自吸收效應(yīng)的量化模型,并對其進(jìn)行校正后,對Ti濃度進(jìn)行了檢測,結(jié)果顯示自吸收校正后Ti的預(yù)測濃度和標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度基本吻合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1為LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖,實(shí)驗(yàn)所用激光器為Nd:YAG脈沖激光器(Brilliant b,基頻波長為1 064 nm,脈沖寬度6 ns,最大脈沖能量850 mJ),實(shí)驗(yàn)過程:高能量激光從脈沖激光器輸出,先經(jīng)平面反射鏡反射處理,再被豎直放置的平凸透鏡(焦距100 mm)聚焦于生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品下方4 mm處。激光作用在樣品表面后,誘導(dǎo)激發(fā)產(chǎn)生高溫等離子體,之后另一平凸透鏡將等離子體的輻射光譜收集并匯聚到光纖中,光纖與光譜儀(Mechelle 5000,波長200～950 nm,焦距長度195mm)相連,光譜儀對光譜信號分光后,再由ICCD探測器(Andor,iStar DH-334T)進(jìn)行光電信號轉(zhuǎn)換,最終信號交給計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析和處理。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 LIBS experimental setup.

實(shí)驗(yàn)中激光焦點(diǎn)位于樣品下方4 mm處以避免空氣擊穿,激光器和ICCD探測器選擇外觸發(fā)模式,兩者之間的延時借助數(shù)字延遲發(fā)生器(DG535)來控制。其中激光波長為532 nm、激光能量為80 mJ、光斑大小約為0.56 mm、激光能量密度為32 J/cm2、采集門寬設(shè)置為30 μs、光譜收集角度為60°、采集延遲時間為1.5 μs。樣品被放置在三維位移臺上,通過調(diào)節(jié)平臺,每個樣品采集10組光譜數(shù)據(jù)并取均值。

實(shí)驗(yàn)采用7個攀鋼生鐵樣品作為光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品(圖2),其中2#和5#樣品用來驗(yàn)證結(jié)果,其余5個樣品用于建模分析。樣品的主要成分為Fe,其濃度均超過90%,樣品中其他微量元素(Mn、Cr、Ti、Ni等)的含量展示在表1中。

表1 樣品中部分微量元素含量Table 1 The contents of some trace elements in samples /%

2 結(jié)果與討論

2.1 自吸收效應(yīng)的表征

激光誘導(dǎo)等離子體輻射光譜的譜線強(qiáng)度大小會受到自吸收效應(yīng)影響,嚴(yán)重時譜線中心會發(fā)生凹陷并產(chǎn)生雙峰,會使得關(guān)聯(lián)元素濃度與特征譜線強(qiáng)度的定標(biāo)模型線性擬合度降低,從而影響LIBS技術(shù)分析的準(zhǔn)確性。為了提升LIBS對微量元素定量分析的準(zhǔn)確性和精密性,采用指數(shù)函數(shù)擬合定標(biāo)曲線的方式來表征自吸收效應(yīng),通過選取光譜強(qiáng)度高、峰值明顯的原子譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm和離子譜線Ti(Ⅱ)334.9 nm作為定量分析譜線,并結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法建立相應(yīng)的定標(biāo)模型。

其中指數(shù)函數(shù)擬合定標(biāo)曲線的方法如下:在計(jì)算非光學(xué)薄等離子體特征譜線光譜強(qiáng)度I(λ0)時,已知其強(qiáng)度與該特征譜線的原子或者離子躍遷的上下能級有關(guān),其公式如式(1)所示[17]:

I(λ0)=A(1-e-k(λ0)l)

(1)

式(1)中,A是常數(shù),它與普朗克常數(shù)和特征譜線原子或者離子躍遷的上下能級有關(guān);l為吸收路徑長度,cm;k(λ0)為吸收系數(shù),atm-1.cm-1;k(λ0)l為光學(xué)深度,atm-1,其與所分析元素的濃度呈正比。為了優(yōu)化表征自吸收效應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,可將式(1)近似轉(zhuǎn)換為式(2)所示的指數(shù)函數(shù)擬合的形式:

y=A′(1-e-C/t)+y0

(2)

式(2)中,y為分析譜線的光譜強(qiáng)度,a.u.;C為元素濃度,wt.%;A＇為常數(shù),其與實(shí)驗(yàn)環(huán)境和所選譜線有關(guān);y0是評估分析譜線光譜背景強(qiáng)度的參數(shù);t是與分析譜線自吸收效應(yīng)有關(guān)的參數(shù)。

分別對譜線Ti(Ⅰ)506.5 nm/Fe(Ⅰ)438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行指數(shù)擬合,擬合后的定標(biāo)曲線如圖3所示。

圖3 指數(shù)函數(shù)擬合的定標(biāo)曲線Figure 3 Calibration curves fitted with exponential functions.

通過指數(shù)函數(shù)擬合光譜數(shù)據(jù),可以得到參數(shù)t的值,而樣品濃度C已知,由式(3)可以計(jì)算得出自吸收系數(shù)SA的值。

(3)

由圖3可以看出,原子譜線和離子譜線數(shù)據(jù)在指數(shù)函數(shù)擬合后,其定標(biāo)曲線的決定系數(shù)R2均在0.9左右,說明定標(biāo)曲線的擬合情況相對較好。

2.2 自吸收效應(yīng)的校正

HERBINI等[18]在研究自吸收效應(yīng)時,為了量化自吸收效應(yīng)的大小,提出了自吸收系數(shù)(SA)的概念,即SA表示為選定譜線實(shí)際測量強(qiáng)度I(λ0)和該譜線無自吸收效應(yīng)時的譜線強(qiáng)度I0(λ0)之比,其表達(dá)式如公式(4)所示。

(4)

在指數(shù)函數(shù)擬合定標(biāo)曲線時,通過參數(shù)t和元素濃度C可計(jì)算出自吸收系數(shù)SA的值,由公式(4)可知,譜線實(shí)際強(qiáng)度與自吸收系數(shù)SA的比值即為譜線無自吸收效應(yīng)時的光譜強(qiáng)度。以樣品中Ti濃度C作為橫坐標(biāo),無自吸收效應(yīng)時的光譜強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)參考線的比值作為縱坐標(biāo),將相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,可繪制出自吸收校正后的定標(biāo)曲線。如圖4所示,4(a)、4(b)為利用原子分析譜線和離子分析譜線光譜數(shù)據(jù)分別繪制的自吸收校正前后的定標(biāo)曲線。經(jīng)對比可發(fā)現(xiàn),對于原子分析譜線,其校正后定標(biāo)曲線R2從0.882提高到了0.994,R2提升了12.7%;對于離子分析譜線,其R2從0.881提高到了0.917,R2提升了4.0%。

圖4 自吸收效應(yīng)校正前后的定標(biāo)曲線Figure 4 Calibration curves before and after self-absorption effect correction.

本次實(shí)驗(yàn)中,對樣品中Ti進(jìn)行定量分析時,選取了其中5個標(biāo)準(zhǔn)樣品用來建立內(nèi)定標(biāo)曲線模型,將剩余的2#和5#樣品作為驗(yàn)證樣品,進(jìn)一步檢驗(yàn)校正自吸收效應(yīng)后元素定量分析準(zhǔn)確度的提升情況。在自吸收效應(yīng)校正后,譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm定標(biāo)曲線的擬合度為0.994,由于線性相關(guān)性更好,定標(biāo)曲線更優(yōu),故將此定標(biāo)曲線用作定量分析模型。驗(yàn)證時,將2#和5#樣品校正后分析線的光譜強(qiáng)度理論值代入定量分析模型即可獲得對應(yīng)樣品中Ti預(yù)測濃度的大小。表2為2#和5#樣品中自吸收效應(yīng)校正前后Ti的濃度和測量誤差。從表2中可以看出,相比校正前,自吸收校正后兩驗(yàn)證樣品中Ti預(yù)測濃度的相對誤差都降低到了10%以內(nèi),預(yù)測濃度的相對誤差分別減少了72.01%、97.10%,測量精度得到明顯提高,并且自吸收校正后的預(yù)測濃度近似等于標(biāo)準(zhǔn)濃度,這說明采用指數(shù)擬合定標(biāo)曲線結(jié)合自吸收校正的方法可以明顯提高LIBS檢測的精確度。

表2 2#和5#樣品中自吸收校正前后Ti的濃度和測量誤差Table 2 Ti concentration and measurement error before and after self-absorption correction in samples 2# and 5# /%

3 結(jié)論

本文搭建了LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),構(gòu)建了自吸收效應(yīng)量化模型并對其進(jìn)行了校正,進(jìn)而提高了樣品中Ti定量分析的精確度。實(shí)驗(yàn)中分別選取了Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm作為定量分析譜線,通過指數(shù)函數(shù)擬合建模并結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法,實(shí)現(xiàn)了對譜線自吸收效應(yīng)的量化和表征。在校正自吸收效應(yīng)后,以分析譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm建立的定標(biāo)模型對驗(yàn)證樣品中Ti的濃度進(jìn)行了檢測,結(jié)果顯示校正后兩驗(yàn)證樣品中Ti預(yù)測濃度的相對誤差分別為9.3%和1.6%,比校正前分別減少了72.01%、97.10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用指數(shù)函數(shù)擬合定標(biāo)曲線結(jié)并合曲線校正來改善自吸收效應(yīng)這一方法的可行性,也為LIBS定量分析精度的提升提供了一種新的參考。