摘要：廢棄石粉是礦物石材破碎加工過(guò)程中的副產(chǎn)品，因?yàn)槠淞捷^小，所以在處理和再次利用方面面臨挑戰(zhàn)。文章探索在室內(nèi)環(huán)境條件下利用石粉部分替代水泥制備石粉/水泥砂漿的可行性，并系統(tǒng)研究該砂漿的流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、水化產(chǎn)物的晶體組成及其相對(duì)含量，以及抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示：隨著石粉替代比例的提升，砂漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均相應(yīng)縮短，在3 d和28 d齡期時(shí)，C-S-H（水化硅酸鈣）和Ca（OH）2（氫氧化鈣）的相對(duì)含量均有所降低；當(dāng)石粉替代率達(dá)到10%時(shí)，相較于純水泥組，石粉/水泥砂漿在3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了21.4%和11.5%。該研究可為石粉固體廢棄物的資源化利用提供指導(dǎo)，對(duì)促進(jìn)石材加工副產(chǎn)品的有效利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

關(guān)鍵詞：廢棄石粉；流動(dòng)度；抗壓輕度；水化產(chǎn)物；資源化利用

中圖分類號(hào)：TU528" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " "文章編號(hào)：1674-0688（2024）11-0099-05

0 引言

當(dāng)前，“生態(tài)、綠色、低碳”的理念已成為全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的主流趨勢(shì)［1］。作為工程結(jié)構(gòu)中的主要核心材料之一，普通混凝土在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用于各類工程建設(shè)中。水泥生產(chǎn)過(guò)程中的能源消耗占全球總能耗的15%～20%，同時(shí)其二氧化碳排放量占人為排放源的5%～7%，每年CO?的排放量約為40億噸，并伴有大量有害物質(zhì)如粉塵顆粒的排放，對(duì)環(huán)境造成了顯著污染。值得注意的是，中國(guó)的水泥消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量的70%左右，由此帶來(lái)的高資源消耗、高能耗以及高二氧化碳排放等問(wèn)題，給社會(huì)和環(huán)境帶來(lái)了沉重負(fù)擔(dān)［2］，已引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，作為全球大理石的主要出口國(guó)之一，中國(guó)擁有豐富的大理石礦產(chǎn)資源［3］。然而，礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)與利用不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物。在大理石的開(kāi)采和加工過(guò)程中（如切割、拋光、研磨等環(huán)節(jié)），會(huì)產(chǎn)生大量固體廢料粉末，這些粉末的利用率極低，難以找到其他用途。常見(jiàn)的處理方式包括堆放或填埋，這不僅占用了大量土地，而且還帶來(lái)了粉塵污染等環(huán)境問(wèn)題。如果這些固體廢物不能得到及時(shí)有效的處理，將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，將廢棄石粉作為部分替代材料用于水泥中，實(shí)現(xiàn)其資源化利用，不僅能緩解水泥生產(chǎn)帶來(lái)的巨大能耗問(wèn)題，而且還能解決廢棄石粉帶來(lái)的環(huán)境負(fù)擔(dān)。

在廢棄石粉資源化利用的研究領(lǐng)域，我國(guó)已取得了一些相關(guān)研究成果。黃紅柳［4］通過(guò)優(yōu)化高石粉含量人工砂，并對(duì)其在混凝土中的力學(xué)性能和干縮性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，同時(shí)與大尺寸原級(jí)配混凝土進(jìn)行了對(duì)比研究，研究結(jié)果表明，使用高石粉人工砂能夠提升混凝土的力學(xué)性能、改善新拌混凝土的和易性，并增強(qiáng)混凝土的抗裂性能。該研究充分證明了石粉可以部分替代水泥，用于水泥、砂漿、混凝土的生產(chǎn)，以及作為生產(chǎn)磚塊和面板等建筑材料的原材料。與此同時(shí)，部分學(xué)者還對(duì)石粉的替代率進(jìn)行了深入研究。李北星等［5］探討了機(jī)制砂中石粉含量（3.5%、7.0%、10.5%、14.0%）和粉煤灰摻量（0%、11.3%、17.0%）對(duì)C60高性能混凝土的抗壓強(qiáng)度、彈性模量、干縮率、氯離子擴(kuò)散系數(shù)和抗凍性等性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)制砂中石粉的含量可放寬至10.5%，而不會(huì)影響混凝土的整體性能。此外，粉煤灰的摻用對(duì)機(jī)制砂混凝土中的石粉含量表現(xiàn)出不敏感性，機(jī)制砂中的部分石粉可作為摻和料使用，其替代量約為水泥用量的11.3%。然而，現(xiàn)有研究對(duì)石粉的替代率普遍控制在10%左右，這在一定程度上限制了石粉的資源化利用［6］。基于此背景，本文將石粉的替代率進(jìn)一步提升至25%，旨在探討在高石粉替代率下石粉/水泥砂漿的性能表現(xiàn)，為石粉的資源化高效利用提供更豐富的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

本研究選用的是由本地經(jīng)銷商提供的“海螺”牌普通硅酸鹽水泥（P.O.42.5），其密度為3 116 kg/m3。硅酸鹽水泥的主要化學(xué)組成成分見(jiàn)表1，其激光粒度分布見(jiàn)圖1。為了降低石粉組分不均勻性可能帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，本研究使用的大理石原材料購(gòu)自本地石材供應(yīng)商。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，這些大理石原料經(jīng)過(guò)破碎和篩分處理，最終制得粒徑小于0.075 mm的微細(xì)大理石石粉粉末。隨后，將石粉粉末置于溫度設(shè)定為105 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行24 h的干燥處理。干燥完成后，待石粉粉末冷卻至室溫，即進(jìn)行密封保存，以備后續(xù)使用。制備砂漿所需的砂料來(lái)源于本地建材經(jīng)銷商，其細(xì)度模數(shù)為2.36，表觀密度為2 600 kg/m3，并且顆粒級(jí)配良好。此外，在水泥砂漿的制備過(guò)程中，所使用的拌合水為本地自來(lái)水。

1.2 砂漿試件的制備

水泥砂漿的配合比見(jiàn)表2，其中Ctrl組為純水泥砂漿對(duì)照組，R5組表示使用石粉替代5%的水泥，其他組別的命名方式依此類推。在制備砂漿時(shí)，首先將試驗(yàn)所需的凝膠材料、石粉及砂置于攪拌鍋內(nèi)，進(jìn)行3 min的初步攪拌。隨后，加入拌和水，并繼續(xù)攪拌3 min。攪拌結(jié)束后，將新制備的砂漿澆筑到尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體模具中。為確保砂漿結(jié)構(gòu)密實(shí)并排除內(nèi)部殘留空氣，將模具放置在振動(dòng)臺(tái)上振搗30 s。振搗完成后，使用刮平尺對(duì)試模表面進(jìn)行抹平處理。隨后，將成型的砂漿轉(zhuǎn)移到養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)的溫度控制在（20±2） ℃，濕度保持在95%以上。砂漿固化24 h后進(jìn)行脫模，再將試塊轉(zhuǎn)移到養(yǎng)護(hù)室繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至指定齡期。養(yǎng)護(hù)完成后，將進(jìn)行相應(yīng)的力學(xué)性能測(cè)試。此外，水泥凈漿的制備流程與砂漿制備基本相同，但需注意，水泥凈漿的制備過(guò)程不需要加入砂。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流動(dòng)性

根據(jù)規(guī)范《水硬性水泥灰漿流動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》（ASTM C1437），采用水泥膠砂流動(dòng)測(cè)定儀測(cè)定新拌砂漿的流動(dòng)性。在規(guī)定的震動(dòng)狀態(tài)下，測(cè)量砂漿的擴(kuò)展范圍。跳臺(tái)跳動(dòng)結(jié)束后，使用卡尺測(cè)量砂漿底面兩個(gè)垂直方向上的直徑，計(jì)算其平均值并將結(jié)果四舍五入至最近的整數(shù)值，以此作為砂漿流動(dòng)性的量化指標(biāo)，單位采用毫米（mm）。

1.3.2 凝結(jié)時(shí)間

參照規(guī)范《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2011），采用維卡儀測(cè)定砂漿的凝結(jié)狀態(tài)。初凝前，每隔5 min測(cè)量1次，當(dāng)試針下沉至距模具底板約4 mm時(shí)，判定砂漿為初凝狀態(tài)。隨后，將試件與模具一同取下并倒置于另一玻璃板上，繼續(xù)測(cè)定終凝時(shí)間。接近終凝狀態(tài)時(shí)，調(diào)整測(cè)試頻率為每隔15 min一次。當(dāng)試針在水泥砂漿表面不再留下圓環(huán)印記時(shí)，判定為終凝狀態(tài)。

1.3.3 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

對(duì)養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d和28 d齡期的試件，采用萬(wàn)能電力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。每組測(cè)試包含3個(gè)試塊，取這3個(gè)試塊抗壓強(qiáng)度的平均值作為該組的最終抗壓強(qiáng)度值。

1.3.4 X射線衍射測(cè)試

為研究不同替代率石粉對(duì)水化產(chǎn)物的影響，采用Smartlab SE X射線衍射儀分析水泥凈漿在3 d和28 d齡期時(shí)的礦物成分。在進(jìn)行測(cè)試之前，所有組別的水泥凈漿樣品需在105 ℃的溫度下干燥24 h。隨后，將干燥后的水泥凈漿樣品進(jìn)行碾磨破碎處理，通過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩（篩孔直徑為0.075 mm）篩分，選取粒徑小于0.075 mm的粉體樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。

1.3.5 熱重分析測(cè)試

為測(cè)定水化產(chǎn)物的相對(duì)含量，使用Q5000IR型熱重分析儀對(duì)3 d和28 d齡期的水泥凈漿樣品進(jìn)行熱重分析測(cè)試。測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氮?dú)饬髁吭O(shè)定為25" mL/min，測(cè)試溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率控制在20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)度分析

流動(dòng)度是衡量砂漿工作性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一［7］。不同石粉替代率下水泥砂漿的流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2，其中Ctrl組的流動(dòng)度為262 mm。由圖2可以看出，隨著石粉替代率的增加，流動(dòng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)替代率為5%時(shí)，水泥砂漿的流動(dòng)度降至246 mm，相比Ctrl組減少了6.1%；當(dāng)替代率增至25%時(shí)，流動(dòng)度進(jìn)一步減至214 mm，與Ctrl組相比降低了18.3%。這一現(xiàn)象的主要原因有以下兩點(diǎn)：①石粉自身具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，含有較多孔隙和裂紋，在砂漿制備過(guò)程中會(huì)吸收部分拌和水，導(dǎo)致砂漿的有效拌合水量減少，進(jìn)而影響其流動(dòng)性。②石粉在砂漿基體中分散性較好，隨著替代率的增大，單位體積內(nèi)石粉的凈含量逐漸增加。石粉因其粒徑較小，能夠沉積并填充水泥砂漿內(nèi)部的微細(xì)孔徑，雖然有助于砂漿的密實(shí)度提升，但是也增大了砂漿在震動(dòng)過(guò)程中受到的摩擦阻力，從而抑制了石粉砂漿的流動(dòng)速度。

2.2 凝結(jié)時(shí)間

凝結(jié)時(shí)間作為衡量砂漿凝結(jié)硬化性能的重要指標(biāo)，反映了砂漿從拌合狀態(tài)到失去可塑性并開(kāi)始硬化的過(guò)程變化。通常，凝結(jié)時(shí)間過(guò)短可能對(duì)混凝土的運(yùn)輸和施工帶來(lái)不利影響，而終凝凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)拖延施工進(jìn)度，降低施工效率，并導(dǎo)致時(shí)間延誤。不同石粉替代率下水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間見(jiàn)圖3，其中Ctrl組的初凝和終凝時(shí)間分別為450 min和550 min。與Ctrl組相比，5%和10%石粉替代率的砂漿初凝時(shí)間分別縮短了5 min和14 min，表明隨著石粉替代率的增加，初凝時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)替代率達(dá)到25%時(shí)，初凝時(shí)間減少至360 min，與Ctrl組相比縮短了90 min。終凝時(shí)間的變化規(guī)律與初凝時(shí)間一致。這一現(xiàn)象可能是由于石粉內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)特征，即石粉具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)和高吸水率，在水泥水化過(guò)程中能夠吸收部分拌和水，降低砂漿整體的水灰比，從而加速了砂漿的凝結(jié)過(guò)程，縮短了凝結(jié)時(shí)間。

2.3 X射線衍射測(cè)試分析

通過(guò)測(cè)試砂漿的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間，得出以下結(jié)論：石粉對(duì)砂漿的凝結(jié)過(guò)程具有促進(jìn)作用。為進(jìn)一步研究水化產(chǎn)物的晶體類型，對(duì)不同組別的水泥凈漿進(jìn)行了X射線衍射（XRD）測(cè)試，以進(jìn)行定性分析［8］ ，不同組別的水泥凈漿的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖4。主要水化產(chǎn)物包括氫氧化鈣［Ca（OH）2］、碳酸鈣（CaCO3）、硅酸三鈣（C3S）和二氧化硅（SiO2）。其中，Ca（OH）2由水泥中的硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）水化后進(jìn)一步反應(yīng)形成；CaCO3主要由Ca（OH）2與空氣中的CO2反應(yīng)產(chǎn)生；SiO2的衍射峰源于水泥本身的熟料成分；此外，還檢測(cè)到未完全水化的水泥顆粒對(duì)應(yīng)的C3S衍射峰。從總體來(lái)看，石粉的加入并未顯著改變水化產(chǎn)物的晶體類型，但CaCO3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這可能是石粉本身含有較多的CaCO3所導(dǎo)致的。盡管如此，石粉的加入對(duì)各組水化產(chǎn)物的衍射峰產(chǎn)生的影響并不明顯。

2.4 熱重分析

為進(jìn)一步定量分析水化產(chǎn)物的相對(duì)含量，對(duì)3 d和28 d齡期的水泥凈漿進(jìn)行了熱重分析（TGA）測(cè)試，3 d/28 d齡期水泥凈漿的TGA分析結(jié)果分別見(jiàn)圖5和圖6。據(jù)相關(guān)學(xué)者研究，C-S-H（水化硅酸鈣）的熱分解溫度范圍通常為120～180 ℃，而Ca（OH）2的熱分解溫度范圍一般為400～500℃。當(dāng)測(cè)試溫度升至600～800 ℃時(shí)，主要分解的水化產(chǎn)物變?yōu)镃aCO3。通過(guò)計(jì)算各溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量差異，可得出C-S-H、Ca（OH）2和CaCO3的相對(duì)質(zhì)量損失含量。

不同組別砂漿在不同溫度下的質(zhì)量損失率見(jiàn)表3，表3中的數(shù)據(jù)可用于評(píng)估各組別砂漿的水化程度［9］。分析結(jié)果顯示，石粉的加入對(duì)水泥的水化過(guò)程具有一定的抑制作用。Ctrl組在3 d齡期時(shí)，C-S-H的相對(duì)含量為2.79%，而在28 d齡期時(shí)增至4.64%。同時(shí)，3 d和28 d齡期的Ca（OH）2相對(duì)含量分別為3.48%和3.91%。然而，隨著石粉替代率的增加，C-S-H、Ca（OH）2和CaCO3的相對(duì)含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)石粉替代率達(dá)到25%時(shí)，C-S-H的相對(duì)含量?jī)H為3.88%。這一現(xiàn)象主要是由于石粉的活性較低、比表面積較小且吸水率較高［10］。在水化過(guò)程中，石粉吸收部分拌和水，從而抑制了水泥的水化。這一發(fā)現(xiàn)與之前的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果相一致，進(jìn)一步證實(shí)了石粉對(duì)砂漿性能的影響。

2.5 抗壓強(qiáng)度分析

砂漿的抗壓強(qiáng)度是評(píng)估其力學(xué)性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一［11］。不同組別水泥砂漿3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖7。Ctrl組在3 d、7 d和28 d齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為19.1 MPa、28.9 MPa和38.3 MPa。當(dāng)石粉替代5%的水泥時(shí)，相較于Ctrl組，3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提升了5.2%、8.0%和4.7%。當(dāng)石粉替代10%的水泥時(shí)，抗壓強(qiáng)度的提升最為顯著，3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到23.2 MPa、33.4 MPa和42.7 MPa，與Ctrl組相比，分別提升了21.5%、15.6%和11.5%。然而，當(dāng)石粉替代量增加至25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，28 d的抗壓強(qiáng)度較Ctrl組降低了11.6%。這一現(xiàn)象的主要原因是石粉的粉末形態(tài)遠(yuǎn)細(xì)于水泥顆粒，具有較大的比表面積和較好的吸水性能。因此，在水化過(guò)程中，石粉會(huì)吸收部分拌和水，導(dǎo)致水泥水化過(guò)程中所需的水量減少。當(dāng)石粉的替代率過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制水化物的生成，這一點(diǎn)在XRD和TGA測(cè)試中得到了驗(yàn)證，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度的降低。值得注意的是，當(dāng)石粉替代率為10%時(shí)，表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。這主要是由于石粉粒徑較小，能夠填充砂漿內(nèi)部的微細(xì)孔隙，提高砂漿的致密性，從而增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)采用不同比例的石粉替代水泥，深入探究了其對(duì)砂漿性能的影響，具體包括流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、水化產(chǎn)物的晶體類型及關(guān)鍵水化產(chǎn)物的相對(duì)含量，研究結(jié)果概述如下。

（1）隨著石粉替代率的增加，砂漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)初凝時(shí)間和終凝時(shí)間也相應(yīng)縮短。

（2）在3 d和28 d齡期時(shí)，隨著石粉替代率的提升，C-S-H和Ca（OH）2的相對(duì)含量均有所降低。這一現(xiàn)象歸因于石粉的活性相對(duì)較低、比表面積較小且吸水率較高。在水化過(guò)程中，石粉吸收部分拌和水，進(jìn)而抑制了水泥的水化進(jìn)程。這一發(fā)現(xiàn)與凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的測(cè)試結(jié)果相吻合。

（3）當(dāng)石粉替代率為10%時(shí)，砂漿在3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到23.2 MPa、33.4 MPa和42.7 MPa，與較Ctrl組相比，分別提升了21.5%、15.6%和11.5%。然而，隨著石粉替代率的進(jìn)一步提高，砂漿的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。

綜合試驗(yàn)結(jié)果，考慮到石粉作為一種固體廢物，適量地替代部分水泥不僅有助于提升砂漿的抗壓強(qiáng)度，而且還對(duì)固廢的資源化利用具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

4 參考文獻(xiàn)

［1］SUN J，WANG C，STUBBS L P，et al.Carboxylated lignin as an effective co-hardener for enhancing strength and toughness of epoxy［J］.Macromol.Mater.Eng.，2017，302（12）：1700341.

［2］賈悅，程炬，戴誠(chéng)晨.上海市主要固體廢物處置現(xiàn)狀及未來(lái)展望［J］.上海環(huán)境科學(xué)集，2018（2）：137-141.

［3］BOGAS J A，CARRICO A，TENZA-ABRIL A J.Microstructure of thermoactivated recycled cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2020，138：106226.

［4］黃紅柳.廢棄石粉對(duì)混凝土性能的影響研究［J］.商品混凝土，2009（7）：5.

［5］李北星，周明凱，田建平，等.石粉與粉煤灰對(duì)C60機(jī)制砂高性能混凝土性能的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2006（4）：381-387.

［6］BIAN Z，JIN G，JI T.Effect of combined activator of Ca（OH）2 and Na2CO3 on workability and compressive strength of alkali-activated ferronickel slag system［J］.Cement and Concrete Composites，2021，123：104179.

［7］ALLAHVERDI A，AZIMI S A，Alibabaie M.Development of multi-strength grade green lightweight reactive powder concrete using expanded polystyrene beads［J］.Construction amp; Building Materials，2018，172：457-467.

［8］周長(zhǎng)順，吉紅波，趙麗穎.再生微粉在水泥基材料中的應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2019，38（8）：2456-2463.

［9］CHANG R，QIN J，GAO J.Fully biobased epoxy from isosorbide diglycidyl ether cured by biobased curing agents with enhanced properties［J］. Journal of Polymer Research，2015，22（4）：52.

［10］CANTERO B，BRAVO M，DE BRITO J，et al.Mechanical behaviour of structural concrete with ground recycled concrete cement and mixed recycled aggregate［J］.Journal of Cleaner Production，2020，275：122913.

［11］DAMDELEN O.Investigation of 30% recycled coarse aggregate content in sustainable concrete mixes［J］.Construction and Building Materials，2018，184：408-418.