董競成 ,李玉東 ,葉鐘林 ,章尚發(fā) ,王鵬程 ,李 鑫 ,朱思毅,徐 勇

(1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司,云南 昆明 650102;2.易門銅業(yè)有限公司,云南 玉溪 651100;3.中國銅業(yè)有限公司,云南 昆明 650051)

碲作為非金屬元素中金屬性能最好的稀散元素,以其良好的金屬性能被廣泛應用于冶金、醫(yī)藥、石油化工、電子電器、玻璃陶瓷、航空航天等領域[1]。近年來,碲消費呈現(xiàn)日益增長的趨勢,碲的應用由傳統(tǒng)冶金、石油化工等領域開始向太陽能發(fā)電玻璃、半導體、紅外探測新興領域轉變,成為重要的戰(zhàn)略資源之一。全球40%的碲用于光伏太陽能行業(yè),碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池因其成本低、光電轉換效率高、溫度系數低、鎘排放量低等特點,具有廣闊的發(fā)展趨勢和應用前景,是未來碲需求最主要拉動力[2]。

目前,大部分銅、鉛冶煉企業(yè)多采用碲化銅/碲渣→堿浸→中和→電積→澆鑄→1#碲錠工藝進行碲生產,該工藝雖成熟穩(wěn)定,但存在生產周期長、勞動強度大、碲回收率低等問題[3-5]。李偉等[6]通過旋流電積技術將碲傳統(tǒng)電積周期由22 d 縮短到5 d,大幅提高了碲電積效率,但旋流電積設備存在始極片難以安裝和取出、碲片難以剝離等問題,無法實現(xiàn)工業(yè)化應用。為解決碲電積工藝上述弊端,提升碲生產效率,增強碲產品的創(chuàng)效能力,有學者研究了液膜分離法、吸附法、微生物浸出法、微波處理法等新興工藝[7],上述均為試驗室研究,未在工業(yè)生產上成熟應用。

西南銅業(yè)聯(lián)合相關科研院所開發(fā)了二氧化碲浸出-還原-澆鑄1#碲錠的生產工藝,通過近3 年的生產實踐及優(yōu)化,新工藝日趨成熟穩(wěn)定,該工藝流程短、設備配置簡單、勞動效率高、回收率高,具有較好的應用前景[8]。本文對二氧化碲鹽酸浸出-二氧化硫還原制備碲粉新工藝生產實踐中的浸出溫度、浸出時間、浸出液固比、預還原時間、還原時間、還原溫度等參數進行優(yōu)化,并創(chuàng)新性地提出鐵粉深度還原降低后液含碲措施,以提升碲還原率及回收率,實現(xiàn)碲產品增產創(chuàng)效。

1 生產原料、工藝及設備配置

1.1 原料及輔料

1)二氧化碲。原料來源于云南某銅冶煉企業(yè)陽極泥處理車間,主要化學成分見表1。

表1 二氧化碲化學成分分析結果Table 1 The compositions of tellurium dioxide%

2)輔料。其他生產輔料主要包括30% HCl(工業(yè)純,云南鈺森商貿有限公司)、Na2SO3(分析純,西隴科學股份有限公司)、液體SO2(工業(yè)純,武漢清江化工黃岡有限公司)。

1.2 工藝流程及原理

二氧化碲制備碲粉新工藝流程如圖1 所示。將碲化銅經堿浸、中和后產出的二氧化碲按照一定的液固比配入濃鹽酸進行浸出,浸出過程中為降低銅等雜質元素含量,加入硫化鈉進行凈化除雜,銅離子與硫化鈉反應生成重金屬硫化物沉淀[9];將凈化后的溶液通入二氧化硫進行預還原,預還原利用硒與二氧化硫反應趨勢優(yōu)先于碲的特性,將溶液中的氯化硒還原成單質硒,過濾分離后可將硒去除;對除銅、硒后濾液通入二氧化硫進行還原,過濾、洗滌后得到碲粉產品,碲粉經澆鑄產出1#碲錠。

圖1 二氧化碲制備碲粉新工藝流程Fig.1 Process flow of novel process for preparing tellurium powder from tellurium dioxide

二氧化碲與濃鹽酸在高溫條件下反應生成四氯化碲溶液,反應方程見式(1)[10]。

碲化銅堿浸、中和過程中,有少量的銅離子和硫酸反應生成硫酸銅結晶進入二氧化碲,在二氧化碲浸出過程中,硫酸銅再溶于鹽酸成為雜質,為降低雜質銅的影響,加入硫化鈉,使其與浸出液中的銅離子形成不溶性硫化物,從而除去溶液中的銅,反應方程見式(2)[11]。

二氧化硫將四氯化碲溶液還原成單質碲,并反應生成鹽酸及硫酸,其反應方程見式(3)[9]。

圖2 為反應式(1)～(3)的標準吉布斯自由能,根據HSC5.1 計算得到。圖2 表明,反應(1)～(2)在溫度0～100 ℃范圍內都可朝正向進行,但二氧化碲與鹽酸的反應趨勢隨著溫度升高逐漸降低,硫化鈉除銅的反應趨勢隨著溫度升高有小幅度升高;反應(3)需溫度超過37.5 ℃才會發(fā)生,隨著溫度升高,二氧化硫還原四氯化碲反應的吉布斯自由能降低,反應正向進行的趨勢增加,因此溫度升高有利于二氧化硫還原四氯化碲。

1.3 生產設備配置

二氧化碲浸出在鹽酸體系中進行,由于氯離子對鋼制材料腐蝕極強,因此反應釜均采用玻璃鋼材質,以避免氯離子對設備造成的腐蝕。二氧化碲制備碲粉的主要生產設備信息見表2。

表2 二氧化碲還原制備碲粉主要生產設備信息Table 2 Information about the main production equipment for preparation tellurium powder by reduction tellurium dioxide

2 生產控制參數優(yōu)化與討論

2.1 二氧化碲浸出

2.1.1 浸出溫度對浸出率的影響

在二氧化碲加入量200 kg/釜、攪拌轉速60 r/min、浸出液固比3∶1、浸出時間60 min 的條件下,考察不同浸出溫度對浸出率的影響,結果如圖3 所示。圖3 顯示,溫度由35 ℃升高至65 ℃時,碲的浸出率由82.7%升高至95.5%,說明溫度的升高有利于鹽酸與二氧化碲傳質接觸,能使更多的二氧化碲與鹽酸溶液反應生成四氯化碲溶液;繼續(xù)升高溫度至95 ℃,碲的浸出率有小幅下降趨勢,這是由于溫度升高,鹽酸揮發(fā)加快,使得參與反應的鹽酸減少,從而碲的浸出率下降?；诠?jié)能考慮,選擇最佳浸出溫度為65 ℃。

圖3 浸出溫度對浸出率的影響Fig.3 The effect of leaching temperature on leaching rate

2.1.2 浸出時間對浸出率的影響

在二氧化碲加入量200 kg/釜、攪拌轉速60 r/min、浸出液固比3∶1、浸出溫度65 ℃的條件下,考察不同浸出時間對浸出率的影響,結果如圖4 所示。圖4 表明,浸出時間由30 min 延長至60 min 時,碲的浸出率由87.5%提高至95.5%,因為延長浸出時間可以使二氧化碲中更多的碲被氯化進入溶液;進一步延長浸出時間至150 min 時,碲的浸出率出現(xiàn)小幅下降并趨于平穩(wěn),這是因為隨著浸出時間延長,一方面高溫下鹽酸揮發(fā)量變多,鹽酸濃度下降;另一方面,隨著浸出時間的延長,二氧化碲中能溶解于鹽酸中的碲幾乎全部進入溶液?；谏a效率考慮,選擇最佳浸出時間為60 min。

圖4 浸出時間對浸出率的影響Fig.4 The effect of leaching time on leaching rate

2.1.3 浸出液固比對浸出率的影響

在二氧化碲加入量200 kg/釜、攪拌轉速60 r/min、浸出時間60 min、浸出溫度65 ℃的條件下,考察不同浸出液固比對浸出率的影響,結果如圖5 所示。圖5 表明,浸出液固比對碲浸出率有顯著的影響,在浸出液固比為1∶1時,碲的浸出率為64.8%,說明鹽酸量不足以將原料中的碲溶解;液固比增加至3∶1時,碲的浸出率由64.8%升高至95.5%,鹽酸量的增加提高了碲的溶解能力,碲浸出率升高;繼續(xù)升高液固比至5∶1,碲的浸出率小幅度升高,但HCl 消耗量大幅增加?；谏a成本考慮,選擇最佳液固比為3∶1。

圖5 浸出液固比對浸出率的影響Fig.5 The effect of liquid-solid ratio on leaching rate

2.2 預還原

2.2.1 預還原機理

預還原的主要目的是利用二氧化硫還原四氯化硒生成單質硒,過濾后可將硒去除。

浸出過程中,二氧化碲中的硒與鹽酸反應生成四氯化硒進入浸出液;在浸出液中通入二氧化硫,四氯化硒則被二氧化硫還原成單質硒,反應方程見式(4)～(5)[11]。圖6 為HSC5.1 計算得到的反應式(3)、(5)的標準吉布斯自能。圖中顯示,二氧化硫還原四氯化硒的反應趨勢優(yōu)先于四氯化碲;溫度高于37.5 ℃后,四氯化碲還原反應也會發(fā)生。因此,短時間通入二氧化硫有利于溶液中的亞硒酸還原成單質硒,達到去除硒的目的。

圖6 反應(3)、(5)的標準吉布斯自由能Fig.6 Standard Gibbs free energy of reactions (3) and (5)

2.2.1 預還原時間對渣率的影響

在二氧化碲加入量200 kg/釜、浸出溫度65 ℃、浸出時間60 min、浸出液固比3 ∶1、攪拌轉速60 r/min 條件下,設定預還原工序二氧化硫流量25 kg/h、預還原溫度65 ℃,考察不同預還原時間對渣率的影響,結果如圖7 所示。

圖7 預還原時間對渣率的影響Fig.7 The effect of prereduction time on slag ratio

由圖7 可知,預還原時間由5 min 延長至95 min時,渣率由9.2%升高至15.6%。對預還原渣進行成分分析,結果見表3。表3 表明,隨著預還原時間的延長,渣中碲含量由87.1%增加至96.4%,變化顯著,說明溶液中的四氯化碲被還原成單質碲進入了渣中。為避免更多的碲被還原進入渣中,選擇最佳預還原時間為5 min。

表3 預還原渣化學分析Table 3 The composition of prereducted slag

2.3 二氧化硫還原

2.3.1 還原溫度對還原率的影響

在浸出液600 L/釜、攪拌速率60 r/min、還原時間4 h、二氧化硫流量25 kg/h 的條件下,考察不同還原溫度對還原率的影響,結果如圖8 所示。圖8 顯示,還原溫度由50 ℃提高至70 ℃時,碲的還原率由85.3%提高至87.5%,繼續(xù)升高溫度至90 ℃,碲的還原率在87%左右波動。因此,選擇最佳還原溫度為70 ℃。

圖8 還原溫度對還原率的影響Fig.8 The effect of reduction temperature on reduction rate

2.3.2 還原時間對還原率的影響

在浸出液600 L/釜、攪拌速率60 r/min、還原溫度70 ℃、二氧化硫流量25 kg/h 的條件下,考察不同還原時間對還原率的影響,結果如圖9 所示。由圖9 可知,還原時間由2 h 延長至6 h,碲的還原率由83.3%提高至91.5%,表明溶液中的碲大部分被還原成單質碲;進一步延長還原時間至10 h,碲還原率小幅度提高至92%,這是由于溶液中四氯化碲濃度降低,同時溶液溶解二氧化硫的能力達到飽和,還原速率明顯下降?；诠?jié)能與環(huán)?？紤],選擇最佳還原時間為6 h。

圖9 還原時間對還原率的影響Fig.9 The effect of reduction time on reduction rate

2.4 洗滌及澆鑄

還原碲粉經水洗3～4 次,直至洗水pH 值為6.0～7.0,洗滌后碲粉在中頻爐熔鑄溫度650 ℃、恒溫時間60 min 條件下進行澆鑄;對澆鑄后碲錠進行研磨,并采用型號鋼研納克Plasma 2000 型ICPAES 電感耦合原子發(fā)射光譜儀進行分析,分析結果見表4。表4 數據表明,精碲的雜質元素含量總和小于0.05%,碲主品位大于99.95%,產品滿足YS/T 222—2010《碲錠》標準中Te9995 牌號要求。

表4 精碲主要化學成分Table 4 The compositions of refined tellurium %

采用D/Max-3B 型X 線衍射儀(日本理學電企儀器有限公司)對精碲進行X 射線衍射分析,結果如圖10 所示。圖10 顯示,精碲物相衍射峰全為Te,且沒有其他雜峰。

圖10 精碲粉XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of refined tellurium

2.5 工藝改進優(yōu)化

在還原溫度70 ℃、還原時間6 h、攪拌轉速60 r/min、二氧化硫流量25 kg/h 的條件下,碲的還原率最高達到91.5%,流程碲回收率為87.38%,但還原后液中碲含量大于20 g/L。為此,在還原后液中加入鐵粉深度還原回收碲。

鐵粉還原碲原理為鐵與溶液中的四氯化碲反應生成單質碲與氯化亞鐵溶液,反應方程見式(6),標準吉布斯自由能由HSC5.1 計算得到。深度還原采用的鐵粉粒度為80 目(0.198 mm),單質鐵含量為95%;在鐵粉加入量10 kg/釜、還原溫度70 ℃、還原時間1 h 條件下,還原后液中的碲含量可降低至3.91 g/L,鐵粉還原產出粗碲粉品位為81.2%。鐵粉深度還原減少了還原后液中碲的損失,碲還原率提高至96%,流程碲回收率達91.68%。

2.6 經濟效益分析

浸出還原工藝與電積工藝生產效率對比如圖11 所示。生產實踐證明,浸出還原工藝相比電積工藝,產品周期縮短了約95%,產量提高了4 倍,生產效率低的問題得到解決。

采用鹽酸浸出-二氧化硫還原工藝制備碲粉,碲產品產量由2018 年的8 t/a 提升至2022 年的40 t/a。目前4N 碲價格約為54 萬元/t,3N 碲價格約為48 萬元/t,粗碲粉計價銷售約為40 萬元/t,碲產品增產創(chuàng)造經濟效益為:40 ×48 -8 ×54=1 488萬元;鐵粉深度還原回收粗碲粉3 t,粗碲粉回收創(chuàng)造經濟效益為:3 ×40=120 萬元。創(chuàng)造經濟效益合計為1 488 +120=1 608 萬元。

3 結論

本研究對二氧化碲鹽酸浸出-二氧化硫還原新工藝制備碲粉的浸出溫度、浸出時間、浸出液固比、預還原時間、還原時間、還原溫度等參數進行了優(yōu)化,并創(chuàng)新性地提出鐵粉深度還原降低后液含碲的思路,主要得出以下結論。

1)采用鹽酸浸出-二氧化硫還原工藝從二氧化碲中制備碲粉,固定二氧化碲加入量200 kg/釜、攪拌轉速60 r/min,在浸出溫度65 ℃、浸出時間60 min、浸出液固比3∶1、預還原時間5 min、還原時間6 h、還原溫度70 ℃的條件下,碲的浸出率為95.5%,還原率為91.5%;還原碲粉經洗滌澆鑄后可獲得滿足YS/T 222—2010《碲錠》標準中Te9995牌號要求的精碲產品。

2)在鐵粉加入量10 kg/釜、還原溫度70 ℃、還原時間1 h 條件下,還原后液(碲含量20 g/L)中的碲含量可降低至3.91 g/L,碲還原率提高至96%,流程碲回收率達91.68%。

3)相比于二氧化碲電積工藝,鹽酸浸出-二氧化硫還原工藝可縮短產品生產周期約95%,實現(xiàn)了碲產品高效產出與經濟效益的提升。