李德山,李海紅,宋鴻武,劉勁松,,陳大勇,,柳紅扣,陳云月
(1.煙臺大學(xué)核裝備與核工程學(xué)院,山東 煙臺 264005;2.中國科學(xué)院金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽 110016;3.常州潤來科技有限公司,江蘇 常州 213149)
純銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性以及良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的加工性,被廣泛應(yīng)用于空調(diào)制冷、建筑、海水淡化、艦船裝備、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域[1-4]。目前,中國高性能空調(diào)及制冷用銅管材以水平連鑄連軋加工工藝為主。經(jīng)過幾十年發(fā)展,中國借助銅管鑄軋工藝已經(jīng)成為世界最大的銅管生產(chǎn)國[5]。其中,TP2磷脫氧銅管是使用最廣泛的一類熱交換器用管材。在整個鑄軋工藝中,水平連鑄作為銅管坯制備的第一道工序,決定了后續(xù)管材的質(zhì)量。
水平連鑄工藝過程包括熔煉、結(jié)晶和牽引三個工序:電解銅板在熔化爐中熔化為銅液,經(jīng)流槽進(jìn)入保溫爐內(nèi);隨著保溫爐內(nèi)銅液面升高,銅液在靜壓力的作用下流入石墨結(jié)晶器,經(jīng)一次和二次循環(huán)水冷卻結(jié)晶形成鑄坯;鑄坯由牽引機(jī)牽出,待管坯達(dá)到規(guī)定長度后自動鋸切[6-7]。
結(jié)晶工序直接決定鑄坯的組織結(jié)構(gòu)及性能,而石墨結(jié)晶器作為銅管坯水平連鑄工序的關(guān)鍵模具,是水平連鑄機(jī)的心臟,其質(zhì)量和使用壽命直接影響鑄坯的質(zhì)量、產(chǎn)品成本、生產(chǎn)效率以及勞動強(qiáng)度等[8-9]。石墨材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐高溫、自潤滑和抗氧化性,是制作結(jié)晶器的優(yōu)選材料[10]。石墨結(jié)晶器的失效與石墨模具的長度、石墨芯錐度、進(jìn)液孔尺寸密切相關(guān)。近年來,對石墨結(jié)晶器的失效行為研究主要集中在結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)及尺寸、進(jìn)液孔的數(shù)量及大小、結(jié)晶器的磨損、表面氧化等方面。盧盛意[11]研究表明,結(jié)晶器越長,則管坯與結(jié)晶器壁摩擦面越大,牽引阻力越大,管坯表面越粗糙。王云龍等[12]在總結(jié)銅液泄漏事故發(fā)生的各種可能原因時發(fā)現(xiàn),石墨芯錐度過小,不能與坯殼良好接觸,可能出現(xiàn)坯殼回溫熔漏,也可能拉斷坯殼;錐度過大,拉坯阻力會急劇增加,使拉坯機(jī)過載而拉不動鑄坯,致使水口凍結(jié)。吳志剛等[13]發(fā)現(xiàn),石墨結(jié)晶器因進(jìn)液孔太小,銅液流入量少,拉坯速度快時易拉漏。經(jīng)銅管生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì),表面裂紋和偏心主要由芯棒的磨損、結(jié)晶器外壁的氧化和內(nèi)表面磨損造成,會影響石墨模具的壽命和使用周期[14]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,結(jié)晶器進(jìn)液孔經(jīng)常被白色粉末狀物質(zhì)堵塞,導(dǎo)致銅液充填不足,甚至牽漏,然而,目前還未見有公開報(bào)道對此問題進(jìn)行系統(tǒng)研究。
某公司在一段時間內(nèi),多條水平連鑄生產(chǎn)線的石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔被白色粉末狀物質(zhì)堵塞,嚴(yán)重時導(dǎo)致鑄坯牽斷,如圖1所示。白色粉末物質(zhì)在結(jié)晶器內(nèi)部呈塊狀,結(jié)構(gòu)松散,經(jīng)外力作用形成粉末,內(nèi)部夾雜細(xì)小的銅顆粒。經(jīng)過調(diào)查分析,發(fā)現(xiàn)在白色粉末物質(zhì)產(chǎn)生之前,生產(chǎn)線處于非連續(xù)生產(chǎn)的工作狀態(tài),即在鑄坯啟牽之前,銅液存在較長的保溫期。將3 條不同連鑄生產(chǎn)線中的白色粉末物質(zhì)進(jìn)行編號,分別命名為1#,2#,3#,并對產(chǎn)生了白色粉末物質(zhì)的3 條連鑄生產(chǎn)線的銅液保溫時間、結(jié)晶器使用時間和狀態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。由表1可見,白色粉末物質(zhì)的產(chǎn)生與銅液保溫時間密切相關(guān)。當(dāng)出現(xiàn)白色粉末物質(zhì)堵塞結(jié)晶器時,鑄坯啟牽前的保溫時間相對較長,均超過40 h,正常保溫時間一般為6 h。結(jié)晶器的使用壽命與保溫時間成反比,保溫時間越長,結(jié)晶器使用壽命越短,且樣品由粉末聚集為塊狀,嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
表1 白色粉末與銅液保溫時間關(guān)系Table1 Relationship between white powder and copper liquid holding time
圖1 白色粉末堵塞結(jié)晶器進(jìn)液孔(a)牽斷的鑄坯;(b)結(jié)晶器進(jìn)液孔堵塞;(c)白色粉末Fig.1 White powder blocked the crystallizer inlet hole(a)Broken cast billet;(b)Mold inlet hole was blocked;(c)White powder
本文針對該公司TP2 銅管坯水平連鑄用石墨結(jié)晶器的進(jìn)液孔被大量白色粉末堵塞導(dǎo)致鑄坯牽斷的現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)研究,對白色粉末物質(zhì)的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、來源和形成機(jī)理進(jìn)行了深入探討,明確了石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔處白色粉末物質(zhì)的來源及形成機(jī)理,為防止結(jié)晶器功能失效提出了合理措施。
為了對白色粉末物質(zhì)的成分及性質(zhì)、來源、形成機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究,進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)檢測分析,主要包括:采用X射線衍射儀(XRD-5A)、掃描電子顯微鏡(JSM-7610F,SEM)和X 射線能譜儀(INCA300)對白色粉末物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)成分進(jìn)行分析;采用X 射線熒光光譜儀(ZSX Primus II)對白色粉末物質(zhì)的來源進(jìn)行分析,主要包括對磷銅合金、鱗片石墨和爐襯進(jìn)行成分檢測;采用同步熱分析儀(STA449F5)對白色粉末物質(zhì)的形成機(jī)理進(jìn)行探討;對白色粉末物質(zhì)和燒結(jié)的爐襯進(jìn)行熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC),實(shí)驗(yàn)條件為Ar 氣氛,采用熱穩(wěn)定性較為優(yōu)異的氧化鋯坩堝,升降溫速率為10 K/min,溫度范圍為室溫至1250 ℃。
首先,為了確定堵塞進(jìn)液孔的白色粉末物質(zhì)的成分和性質(zhì),對3次采集到的白色粉末物質(zhì)開展X射線衍射實(shí)驗(yàn),圖2為白色粉末的XRD 圖譜。由圖2 可知,堵塞進(jìn)液孔的白色粉末的主要成分為SiO2,部分含有C和少量的Cu2O,Cu。
圖2 白色粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of white powder
進(jìn)一步對2#白色粉末的形貌和成分進(jìn)行SEM和EDS 分析實(shí)驗(yàn),測得粉末的微觀形貌如圖3 所示??梢?,白色粉末的形貌特征為球形顆粒,球形顆粒之間疏松排列,表面粗糙不平。對圖3掃描區(qū)域內(nèi)4 個不同位置,分別進(jìn)行區(qū)域面掃(區(qū)域1 和區(qū)域2)和點(diǎn)掃(點(diǎn)3 和點(diǎn)4)測試,各區(qū)域的EDS 分析結(jié)果如表2 所示。EDS 數(shù)據(jù)顯示,白色粉末的主要組成元素為O,C,Si和Al,以及少量的Mg和Ca。
表2 圖3中各點(diǎn)的EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of white powder in figure 3(%,atomic fraction)
圖3 白色粉末的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of white powder
結(jié)合上述分析可知,白色粉末的組成以SiO2為主。
銅管坯水平連鑄過程中,電解銅板熔煉后成為銅液,與銅液能夠發(fā)生相互作用的設(shè)備主要有熔煉爐和保溫爐。熔煉爐和保溫爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 所示。熔煉爐內(nèi),電解銅板為原料,木炭為覆蓋劑,磷銅中間合金為脫氧劑;保溫爐內(nèi),鱗片石墨為覆蓋劑。以上熔煉過程中的物質(zhì)都有可能是氧化物粉末的來源。通過對電解銅板和木炭的組成以及制備過程進(jìn)行分析可知,引入Si 元素并且生成氧化物粉末堵塞石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔的可能性較小。
圖4 熔煉爐和保溫爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagram of smelting furnace and holding furnace
熔煉爐和保溫爐的爐襯均和銅液直接接觸,爐襯工作環(huán)境惡劣,易受到高溫銅液的沖刷和侵蝕。爐襯材料一般由一定比例的SiO2,Al2O3及其他添加劑組成。因氧化物粉末主要以SiO2為主,通過對熔煉爐和保溫爐中使用物料的組成進(jìn)行分析,初步判斷磷銅中間合金、鱗片石墨和爐襯是氧化物粉末的主要可能來源,但還需要逐一進(jìn)行分析確定。
2.2.1 磷銅合金
磷脫氧銅的脫氧劑是磷,由于磷具有非常低的熔點(diǎn)(44.1 ℃)和沸點(diǎn)(280 ℃),如果將其直接加入銅液中,會引起銅液的劇烈沸騰和飛濺,導(dǎo)致磷大量蒸發(fā)和氧化。因此,必須制成中間合金才能使用[15]。磷銅中間合金通常含8%~14%的磷[16],但近年來企業(yè)為提高脫氧效果,在銅材制備過程中普遍采用磷含量為13%~15%的磷銅合金,既可起到脫氧、除渣、增加銅液流動性[17]、減少砂眼的作用,還可以調(diào)節(jié)銅的韌性和硬度。采用X射線熒光分析法對磷銅中間合金進(jìn)行成分檢測,結(jié)果如表3 所示,可見Si 元素含量都非常低,不足以生成大量的SiO2而引起石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔堵塞。
表3 磷銅合金化學(xué)成分Table3 Chemical composition of phosphorus copper alloy(%,mass fraction)
2.2.2 鱗片石墨
磷片石墨的化學(xué)成分為C,具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱和耐高溫性能。在磷脫氧銅的熔鑄工序中,磷片石墨均勻覆蓋在保溫爐兩個爐膛的銅液表面,厚度為30~50 mm。每次更換石墨結(jié)晶器時,需同時更換鱗片石墨。天然磷片石墨的共生礦物主要為硅酸鹽礦物,有長石、石英、云母等[18],所以有可能從覆蓋劑磷片石墨中引入了Si 元素。表4 為兩個不同廠家的鱗片石墨的化學(xué)成分。相對于B廠家,A廠家的鱗片石墨中的雜質(zhì)元 素Si,Al,Mg,Ca,S 等含量較低,約為其含量的30%~50%。生產(chǎn)過程中在分別使用這兩種鱗片石墨時,石墨結(jié)晶器均有氧化物粉末產(chǎn)生。根據(jù)10 d(一個生產(chǎn)周期)內(nèi)保溫爐表面覆蓋的鱗片石墨的質(zhì)量(約為75 kg),可計(jì)算出Si的質(zhì)量為:75×0.19≈0.14 kg。
表4 鱗片石墨化學(xué)成分Table4 Chemical composition of flake graphite(%,mass fraction)
假設(shè)鱗片石墨中的Si元素全部轉(zhuǎn)化為SiO2,則產(chǎn)生SiO2的質(zhì)量為:0.14×28/60=0.30 kg。
一個生產(chǎn)周期內(nèi),由鱗片石墨中的Si 產(chǎn)生的SiO2質(zhì)量僅0.30 kg,難以轉(zhuǎn)化為足量的SiO2。因此,鱗片石墨中的Si 形成大量氧化物粉末堵塞石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔的可能性也較小。
2.2.3 爐襯
熔煉爐、保溫爐的工作爐襯直接接觸高溫熔體和熔渣,尤其是爐底最薄的位置,即熔溝內(nèi)部的環(huán)形耐火材料層,厚度只有50~100 mm,如圖4 所示。熔溝內(nèi)熔體溫度最高,熔溝一側(cè)受到高溫熔體的沖刷和侵蝕,另一側(cè)受到強(qiáng)烈冷卻,工作環(huán)境十分惡劣[19]。
采用X 射線熒光分析的方式對爐體和感應(yīng)體的爐襯材料進(jìn)行成分分析,結(jié)果如表5所示??梢钥闯?,爐襯材料的主要成分為Al2O3和SiO2,其中,Al2O3質(zhì)量占比在50%~70%范圍內(nèi),SiO2的質(zhì)量占比在20%~30%之間。這說明爐襯材料為高鋁質(zhì)中性耐火材料,SiO2的占比很高,可以確定堵塞石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔的大部分氧化物粉末來源于爐襯耐火材料。
表5 爐襯化學(xué)成分Table5 Chemical composition of lining(%,mass fraction)
由以上分析可知,爐襯材料為氧化物粉末的主要來源,但正常情況下,高鋁質(zhì)耐火材料的耐火度可達(dá)到1700 ℃,在銅液熔煉和連鑄的過程中發(fā)生高溫破壞或者分解的可能性較小,但爐襯材料在低于耐火度條件下發(fā)生異常反應(yīng)的原因有待進(jìn)一步研究。因此,首先采用熱重-差示掃描量熱分析對氧化物粉末的熱物性進(jìn)行分析測試。由圖5(a)中的DSC 升溫曲線可知,在1081 ℃左右存在大吸熱峰,結(jié)合氧化物粉末的組成,說明此處為Cu 的熔融。從圖5(b)的DSC 降溫曲線可以看到,在800~1100 ℃存在多處異常的放熱峰,說明氧化物粉末存在固態(tài)相變,成分不穩(wěn)定。
圖5 氧化物粉末的TG-DSC曲線(a)升溫曲線;(b)降溫曲線Fig.5 TG-DSC curves of oxide powder(a)Heating curve;(b)Cooling curve
由前文的分析可知,氧化物粉末的主要成分為SiO2,主要可能來源是爐襯材料,氧化物粉末的DSC測試實(shí)驗(yàn)的降溫曲線中有異常放熱峰,這是由于爐襯材料本身在相對低溫(800~1100 ℃)下發(fā)生異常分解,還是因其他物質(zhì)與其發(fā)生反應(yīng),需進(jìn)一步研究。因此,有必要對爐襯材料進(jìn)行同等條件下的差熱分析實(shí)驗(yàn)。對現(xiàn)場新?lián)v打并完成高溫?zé)Y(jié)的爐襯進(jìn)行取樣,開展熱分析實(shí)驗(yàn),獲得爐襯的TG-DSC 曲線,如圖6 所示??梢钥闯?,溫度為800~1100 ℃時,曲線光滑,無明顯的吸熱峰、放熱峰,說明單純的爐襯材料未發(fā)生固態(tài)相變,即不會在相對較低溫度下發(fā)生異常分解。
圖6 爐襯的TG-DSC曲線(a)升溫曲線;(b)降溫曲線Fig.6 TG-DSC curves of lining(a)Heating curve;(b)Cooling curve
氧化物粉末和爐襯的熱分析結(jié)果表明,氧化物粉末并不是單純由爐襯材料產(chǎn)生的,而是在相對低溫(800~1100 ℃)條件下,某種物質(zhì)和爐襯材料發(fā)生反應(yīng),或者某種物質(zhì)誘發(fā)了爐襯材料的分解。據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道,銅液中銅的氧化物與爐襯耐火材料之間可能發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng),例如CuO和SiO2在1050 ℃時可能形成低熔點(diǎn)混合物,加速爐襯的熔蝕和破壞。銅液中氧含量的增加,銅的氧化物也會隨之增加,進(jìn)而會促使上述反應(yīng)發(fā)生,由此可推斷氧化物粉末是銅的氧化物與爐襯材料反應(yīng)形成的低熔點(diǎn)混合物。
由于缺乏Cu2O,CuO和SiO2生成的復(fù)合氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)測定又困難,為了說明這些復(fù)合氧化物生成的熱力學(xué)趨勢,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[式(1,2)],估算了銅熔體中可能生成的復(fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能值[20-21]。
式中,MmO 代表銅的氧化物(CuO 和Cu2O);YOn代表SiO2;分別為復(fù)合氧化物、銅的氧化物(CuO 和Cu2O)、SiO2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能;為銅的氧化物與SiO2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。計(jì)算所涉及的參數(shù)依據(jù)文獻(xiàn)[20]進(jìn)行設(shè)置。表6 給出了計(jì)算的復(fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。
表6 計(jì)算的復(fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)(298.15 K)生成吉布斯自由能Table6 Standard(298.15 K)Gibbs free energy of composite oxides calculated(kJ/mol)
復(fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為負(fù),說明其具有生成的可能性。生成吉布斯自由能的絕對值越大,生成該復(fù)合氧化物的反應(yīng)越容易進(jìn)行,生成的復(fù)合氧化物也越穩(wěn)定。表6中,常溫條件下Cu2O,CuO分別和SiO2生成的復(fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能均為負(fù)值,并且其絕對值相對較大。一般來說,這些復(fù)合氧化物在高溫下很容易生成,也比較穩(wěn)定,高溫下生成這些復(fù)合氧化物的熱力學(xué)趨勢很大。熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步說明,在銅熔煉溫度范圍內(nèi),能形成各種復(fù)雜的氧化物粉末,隨著銅液溫度下降,這些粉末由于密度小,會在石墨結(jié)晶器的內(nèi)部及進(jìn)液孔處聚集析出。
銅液中氧的可能來源主要有兩個方面[22]:一是由于鱗片石墨、木炭的隔絕效果沒有達(dá)到,或者熔體被劇烈攪動,使空氣中氧氣進(jìn)入銅液中;二是向熔煉爐和保溫爐中所加物料攜帶的水分或電解銅板中的結(jié)晶水,在銅熔煉溫度下 和銅發(fā)生反應(yīng)[23],如式(3)所示:
銅在高溫銅液中以Cu2O 形式存在,電解銅板熔化過程中產(chǎn)生的氧化物(CuO)也會存在于銅液中。
通過以上分析,對氧化物粉末形成機(jī)理及其堵塞石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔的機(jī)理進(jìn)行總結(jié),相應(yīng)機(jī)理如圖7 所示。由于熔煉爐或者保溫爐隔絕空氣不到位,致使空氣中的氧進(jìn)入銅液,或者由于電解銅板等原材料引入了水或者結(jié)晶水等,在高溫作用下生成Cu2O,CuO,彌散在銅液中,在銅液的翻滾和機(jī)械沖刷作用下,與爐襯中的SiO2發(fā)生了相對較低溫度下的異常反應(yīng),使SiO2在一定時間內(nèi)大量地彌散在銅液中。石墨結(jié)晶器的前端與水冷銅套接觸,使得結(jié)晶器沿著軸向具有一定的溫度梯度,銅液經(jīng)進(jìn)液孔流入結(jié)晶器內(nèi)部時,溫度急劇下降,Cu2O,CuO 和爐襯中的SiO2形成低熔點(diǎn)混合物析出。析出的低熔點(diǎn)混合物密度小,黏附在結(jié)晶器內(nèi)壁,使得進(jìn)液孔內(nèi)徑變小,銅液流量下降,銅液流動性變差,隨著低熔點(diǎn)混合物的累積,最終導(dǎo)致進(jìn)液孔完全堵塞。
圖7 氧化物粉末形成機(jī)理圖Fig.7 Formation mechanism of oxide powder
通過分析發(fā)現(xiàn):原材料陰極電解銅板表面可能吸附水分,熔煉爐的木炭覆蓋劑容易吸附潮濕空氣,甚至直接吸收水分,舊料廢料回收過程中也會攜帶大量水分,導(dǎo)致熔體氧含量增加。添加電解銅板或熔煉爐經(jīng)流槽向保溫爐內(nèi)傾液時,熔體表面覆蓋不嚴(yán),易被氧化。銅液保溫靜置的時間越長,進(jìn)入銅液的爐襯越多。
對此,采取的主要改進(jìn)措施如下:
1)嚴(yán)格控制爐料水含量,對電解銅板、木炭覆蓋劑、鱗片石墨等爐料進(jìn)行烘干處理,脫除水分。
2)加強(qiáng)熔煉爐內(nèi)木炭和保溫爐內(nèi)磷片石墨的覆蓋管理,在長期停牽及保溫過程中,及時進(jìn)行木炭和鱗片石墨的補(bǔ)充,確保覆蓋層的厚度不低于30 mm。
3)保證流槽和保溫爐后膛的密封嚴(yán)密,保證保護(hù)氣氮?dú)獾拇等肓?,防止銅液在轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生氧化。
4)盡量減少銅液的保溫時間,盡可能降低氧進(jìn)入銅液的可能性。
通過嚴(yán)格控制爐料和熔體保護(hù)過程中的水分及氧氣,減少銅液的保溫時間,結(jié)晶器上未出現(xiàn)氧化物粉末堵塞進(jìn)液孔的現(xiàn)象,使用壽命恢復(fù)到正常水平,保證了生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行,降低了生產(chǎn)成本。
1)堵塞TP2 銅管坯水平連鑄用石墨結(jié)晶器進(jìn)液孔的粉末組成以SiO2為主,來源于爐襯耐火材料。
2)銅液中氧含量增多,與銅液反應(yīng)生成銅的氧化物,進(jìn)而與爐襯在耐火度下發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的低熔點(diǎn)混合物經(jīng)結(jié)晶器冷卻析出,形成氧化物粉末,造成結(jié)晶器進(jìn)液孔堵塞。
3)通過有效措施,可以降低銅液中的氧含量,減少氧化物粉末的產(chǎn)生和堵塞結(jié)晶器進(jìn)液孔的可能,最終防止結(jié)晶器功能失效。具體措施有:對陰極電解銅、木炭、鱗片石墨等進(jìn)行烘干等處理,降低引入水及結(jié)晶水;提高爐內(nèi)密封性,防止空氣進(jìn)入;減少銅液的保溫時間。