謝富榮，趙世強(qiáng)

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著主導(dǎo)作用。然而，商用石墨負(fù)極的較低理論容量（372 mAh·g-1）限制了其能量密度的進(jìn)一步提升，難以滿足在日益增長的高能量需求設(shè)備上的廣泛應(yīng)用[1]。因此，高性能、廉價(jià)和可商業(yè)化的負(fù)極材料已成為下一代高性能LIBs 開發(fā)的重中之重。二氧化錫（SnO2）作為LIBs 負(fù)極材料，因其高比容量（1 494 mAh·g-1、10 220 mAh·cm-3）和安全的工作電壓（1.0 V vs Li/Li+）而受到廣泛關(guān)注。SnO2通過兩步反應(yīng)存儲(chǔ) Li+，即第一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)（SnO2+ 4Li++4e-?Sn + 2Li2O）貢獻(xiàn)711 mAh·g-1的容量，第二步合金化反應(yīng)（Sn + 4.4Li++4.4e-?Li4.4Sn）貢獻(xiàn)783 mAh·g-1的容量[2]。目前，實(shí)現(xiàn)SnO2的超高容量有3 個(gè)主要阻礙：嵌鋰產(chǎn)生的大體積變化引發(fā)電極粉化，導(dǎo)致容量快速衰減；初始不可逆容量大，使得初始庫侖效率（ICE）低；循環(huán)過程中Sn 顆粒自發(fā)粗化導(dǎo)致儲(chǔ)鋰反應(yīng)可逆性持續(xù)衰減。

SnO2電極材料嵌鋰/脫鋰反應(yīng)的優(yōu)異可逆性對于實(shí)現(xiàn)電池高能量密度和長循環(huán)壽命至關(guān)重要。納米SnO2材料可以有效縮短Li+和e-的傳輸距離，增強(qiáng)儲(chǔ)鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，提升儲(chǔ)鋰反應(yīng)活性，減少鋰化后的體積變化，增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。多種合成方法（例如水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、磁控濺射法、聚合物模板等）已被用于制備各種SnO2納米材料，例如納米球、納米棒、納米線、納米管和納米纖維等[3-5]。然而，SnO2納米顆粒的高比表面能容易引發(fā)顆粒聚集和Sn 粗化，導(dǎo)致差電池循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，Sn 粗化可以通過在SnO2納米顆粒表面建立堅(jiān)韌的物理屏障來有效抑制，相關(guān)SnO2基復(fù)合材料的研究論文如表1 所示。

表1 SnO2基材料的研究綜述

1 碳質(zhì)材料作為Sn 粗化抑制物理屏障

由于其出色的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能和高導(dǎo)電性，包括無定型碳（C）、碳納米管（CNT）和石墨烯（Gr）等在內(nèi)的碳質(zhì)材料已被廣泛用于復(fù)合SnO2納米顆粒，以提高電化學(xué)性能[6-8]。在合成過程中，碳質(zhì)材料通常充當(dāng)宿主錨定和分離SnO2納米顆粒。在循環(huán)過程中，碳質(zhì)材料作為物理屏障，抑制Sn 粗化，促進(jìn)電子傳輸，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，分別提供了穩(wěn)定的反應(yīng)可逆性、高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性。

從各種有機(jī)化合物（如蔗糖或葡萄糖、乙烯乙二醇、蘋果酸、聚苯乙烯球體、多巴胺、吡咯）和生物材料（如植物纖維素或動(dòng)物組織）通過碳化處理后得到的無定形碳已被廣泛用于制備SnO2-C 復(fù)合材料[9-10]。均勻緊湊的碳層可以在鋰化/脫鋰過程中有效緩沖包覆的SnO2顆粒的體積膨脹，增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能[11]。此外，碳層能有效抑制電解液與SnO2之間的副反應(yīng)，提升SnO2的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[12]。合成SnO2-C 納米復(fù)合材料的常用方法有將碳源和SnO2前驅(qū)體一起退火。例如，WANG[9]等在Ar 中煅燒了蔗糖和氯化錫的混合物，得到了核殼結(jié)構(gòu)的SnO2/C 納米復(fù)合材料，當(dāng)電流速率為100 mA·g-1時(shí)，這些納米復(fù)合材料比裸露的SnO2納米球（100 mAh·g-1）表現(xiàn)出更高的第50次放電容量為630 mAh·g-1。XUE[1]等通過在OMC合成過程中原位加入氯化亞錫，制備了三維有序介孔碳（OMC），且均勻嵌入 SnO2納米顆粒（SnO2/OMC），在50 mA·g-1電流下，原位合成的SnO2/OMC 納米復(fù)合材料在50 次循環(huán)后保持了646 mAh·g-1，性能明顯優(yōu)于非原位負(fù)載的SnO2/OMC（285 mAh·g-1）。

由于其高機(jī)械韌性、高結(jié)構(gòu)可塑性、優(yōu)異導(dǎo)電性、出色離子輸運(yùn)性能、大比表面積等出色結(jié)構(gòu)特性，一維空心納米結(jié)構(gòu)碳可以有效地提高SnO2納米顆粒的電化學(xué)性能[13-14]。CNT 是理想的碳基質(zhì)，已普遍用作模板用于SnO2納米顆粒的原位錨定。CNT模板促進(jìn)SnO2納米顆粒的均勻分散，在相鄰的SnO2納米顆粒之間產(chǎn)生距離，從而抑制Sn 顆粒在循環(huán)過程中彼此間的粗化。此外，利用交叉堆疊的超排列CNT 薄膜作為負(fù)載SnO2基質(zhì)可提供穩(wěn)定的分層結(jié)構(gòu)，可有效穩(wěn)定SnO2納米顆粒，縮短Li+擴(kuò)散路徑，促進(jìn)電子傳輸。碳納米復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)除了提高電導(dǎo)率、防止Sn 粗化和適應(yīng)體積變化外，還有利于電解質(zhì)滲透到材料中，從而提供更短的Li+轉(zhuǎn)移路徑。利用這些優(yōu)點(diǎn)，SUN[14]等制備了Sn-SnO2@CNT納米復(fù)合材料，通過煅燒-還原路線，這些納米復(fù)合材料在200 mA·g-1電流下循環(huán)200圈后比純SnO2（約200 mAh·g-1）相比容量更高為1 056 mAh·g-1。SnO2@CNT 納米復(fù)合材料的鋰存儲(chǔ)性能的增強(qiáng)可以歸因于均勻錨定在碳納米管上的SnO2納米顆粒的管狀結(jié)構(gòu)，減少了SnO2體積膨脹，增加了電導(dǎo)率，增強(qiáng)了鋰離子傳輸率。最重要的是，錨定在碳納米管上的相鄰SnO2納米顆粒之間的一致間距和碳納米管與SnO2納米顆粒之間產(chǎn)生的鍵（Sn—C 和Sn—O—C）阻礙了SnO2納米顆粒的聚集，阻止了Sn 粗化，促進(jìn)了優(yōu)越的反應(yīng)可逆性。

Gr 或還原氧化石墨烯（RGO）是一種重要的二維碳質(zhì)材料，具有高比表面積、強(qiáng)機(jī)械柔韌性、高化學(xué)穩(wěn)定性、杰出的導(dǎo)電性。因此，它被認(rèn)為是與SnO2納米顆粒形成均勻復(fù)合材料的理想復(fù)合劑[3,15-17]，可以顯著增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)活性和可逆性。制備 SnO2/Gr 納米復(fù)合材料的一般方法是利用Sn2+/Sn4+離子之間的相互作用在GO 表面原位生成SnO2納米顆粒。通常，GO 首先用Sn2+/Sn4+前驅(qū)體處理，然后在還原性氣氛下進(jìn)行熱處理或微波（或水熱）處理以生成SnO2納米顆粒并同時(shí)將GO 還原為高導(dǎo)電性RGO。值得注意的是，用雜原子摻雜（例如N、P 等）GO，可以增強(qiáng)GO 對SnO2納米顆粒的加載能力和結(jié)合力，引入SnO2納米晶成核的額外活性位點(diǎn)[15]。另一種制備方法是直接將Gr 包裹在預(yù)先制備的SnO2納米顆粒上。包裹的Gr 層充當(dāng)穩(wěn)定SEI 層的電解質(zhì)屏障和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電增強(qiáng)層。SnO2/RGO 納米復(fù)合材料也可以通過球磨金屬Sn 和GO 輕松制備。在球磨過程中，Sn 顆粒被粉碎并氧化成SnO2納米顆粒，而GO 被還原為RGO。這個(gè)簡單的策略適用于大規(guī)模合成，更重要的是，所制備的納米復(fù)合材料具有高振實(shí)密度，這對于提高鋰離子電池的比能量密度至關(guān)重要。LIU[16]等通過微波-水熱法制備了由超細(xì)SnO2納米顆粒（直徑小于3.5 nm）組成的SnO2/Gr 納米復(fù)合材料，均勻地錨定在Gr 納米片上。SnO2/Gr 納米復(fù)合材料比單獨(dú)的SnO2納米顆粒表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性，這從約0.8 V 以上的穩(wěn)定電荷電壓平臺(tái)可以證明。在100 mA·g-1下進(jìn)行100 次循環(huán)后，SnO2/Gr 納米復(fù)合材料保持了1 359 mAh·g-1（接近SnO2的理論容量），而單獨(dú)的SnO2納米顆粒容量僅有400 mAh·g-1。SnO2/Gr 納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)性能，歸因于其超小SnO2納米顆粒具有高反應(yīng)性，和SnO2納米顆粒與Gr 薄片之間的強(qiáng)結(jié)合具有較強(qiáng)的抑制作用以及良好的電導(dǎo)率和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制相鄰的SnO2納米顆粒之間的Sn 粗化。

2 聚合物作為Sn 粗化抑制物理屏障

與碳質(zhì)材料相比，導(dǎo)電聚合物[19-20]（例如PPy、PDA、PANI、PAAM 等）可以在SnO2納米顆粒表面形成更致密和柔韌的涂層，增強(qiáng)對錫粗化的抑制。

ZHAO[21]等在SnO2納米顆粒均勻包覆PPy 層并均勻分散在單壁碳納米管（SWNTs）上，合成SWNTs@SnO2@PPy 納米復(fù)合材料。由于PPy 層有效地緩沖了SnO2納米顆粒的體積膨脹，抑制相鄰SnO2納米顆粒間的Sn 粗化，并保持循環(huán)過程中Li2O 和Sn 相之間的緊密接觸，展現(xiàn)出增強(qiáng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性。在150 mAh·g-1經(jīng)100 次循環(huán)的可逆容量高達(dá)1483 mAh·g-1，實(shí)現(xiàn)了SnO2完全可逆儲(chǔ)鋰反應(yīng)。

小粒徑是實(shí)現(xiàn)SnO2高轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性的關(guān)鍵。然而，尺寸控制的單分散納米顆粒的合成一直是納米技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。近年來，嵌段共聚物模板化策略已被確立為一種精確合成不同尺寸和形態(tài)（如球、空心球、球、棒等）的單分散納米顆粒的有效方法，適用于各種應(yīng)用。JIANG[22]等報(bào)道親水性羥丙基纖維素接枝聚丙烯酸（HPC-g-PAA）模板策略制作玉米狀SnO2納米顆粒，平均直徑約5 nm，然后通過DA 的原位聚合覆蓋一層薄薄的聚多巴胺（PDA）。協(xié)調(diào)式的PAA 和SnO2前體的羧基基團(tuán)之間的相互作用誘導(dǎo)了 SnO2納米顆粒在HPC-g-PAA 的PAA 鏈上的原位生成和結(jié)合，產(chǎn)生了獨(dú)特的玉米棒狀結(jié)構(gòu)。

超小SnO2納米顆粒促進(jìn)了Sn 和Li2O 到SnO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增加了反應(yīng)可逆性，這使得PDA 涂層的SnO2電極在160 mA·g-1下循環(huán)325 次具有超高容量（約1 400 mAh·g-1）。玉米狀SnO2納米結(jié)構(gòu)中的孔（3～5 nm）緩沖了鋰化和去鋰化過程中SnO2納米顆粒引起的體積膨脹，緊湊的PDA 涂層有助于構(gòu)建鈍化的SEI 層，可防止電解質(zhì)和SnO2納米顆粒之間的直接接觸，從而與未涂覆的SnO2電極相比，提供了增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。300 次循環(huán)后，PDA 涂層SnO2電極的XPS 光譜與新制備的電極的結(jié)合能相似（Sn3d3/2為495.6 eV，Sn3d5/2為487.2 eV），證實(shí)了Sn 向SnO2的完全可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。相反，錫元素的結(jié)合能在無涂層SnO2電極循環(huán)300 周期后下降到低值，表明低價(jià)含錫物種的形成（即氧化亞錫或錫）和死錫的存在引起的錫粗化成更大的顆粒，具有較低反應(yīng)可逆性。

3 無機(jī)材料作為Sn 粗化抑制物理屏障

除碳和導(dǎo)電聚合物外，用均勻的無機(jī)物層（如金屬或金屬化合物）表面修飾SnO2顆粒也可以有效緩解SnO2的體積變化，抑制Sn 在循環(huán)過程中粗化[23-24]。二氧化鈦（TiO2）是最常用的無機(jī)材料屏障之一，因?yàn)樗哂休^小的嵌鋰體積膨脹率[25]。在嵌鋰/脫鋰過程中，TiO2的低體積變化降低了SnO2/TiO2混合電極相對于SnO2電極的整體體積膨脹比。SnO2/TiO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠彌補(bǔ)兩種材料的缺點(diǎn)，即SnO2的低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和TiO2的低鋰儲(chǔ)存能力。

在SnO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu)中，TiO2殼作為物理屏障，緩沖內(nèi)部SnO2納米顆粒的體積變化，防止其粉碎，保持混合電極的結(jié)構(gòu)完整性，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。ZHOU[26]等通過微波輔助的鹽酸蝕刻反應(yīng)和煅燒處理制備了分層中空SnO2@TiO2納米膠囊，在780 mA·g-1電流下進(jìn)行200 次循環(huán)后，保持770 mAh·g-1的穩(wěn)定容量。因此，TiO2殼層提供了更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是與純SnO2相比，TiO2的低容量降低了SnO2/TiO2復(fù)合物的能量密度。

GUAN[23]等采用原子層沉積技術(shù)，以氧化鋅為中間犧牲層，制備了空心的SnO2和TiO2管內(nèi)納米線（即SnO2⊙TiO2）。與裸露的SnO2納米線和固體SnO2@TiO2核殼納米線相比，SnO2⊙TiO2管內(nèi)納米線表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)性能，在400 mA·g-1下進(jìn)行1 000 次循環(huán)，其放電容量穩(wěn)定在393.3 mAh·g-1。SnO2⊙TiO2管內(nèi)納米線的性能增強(qiáng)歸因于空心TiO2殼層的穩(wěn)定保護(hù)層和中間間隙對SnO2納米線內(nèi)部的有效適應(yīng)體積膨脹。

CHEONG[24-25]等開發(fā)了一種溶膠-凝膠和隨后的退火方法，在靜電紡絲和隨后的煅燒制備的SnO2納米管上覆蓋控制厚度的TiO2（例如7、12、18 nm）。SnO2@TiO2具有TiO2覆蓋層（厚度為12 nm）在500 mA·g-1電流密度下循環(huán)100 次后比裸露的SnO2（36.6%）提供更高的循環(huán)周期保留率（75.8%）和在高速率5 A·g-1電流密度下仍然保留438.3 mAh·g-1的可逆容量。二氧化鈦覆蓋層不僅可以緩沖鋰體積擴(kuò)張，防止SnO2納米管的破碎，而且還有助于在SnO2@TiO2納米管表面上形成均勻且較薄序列層，增加初始庫倫效率。

在SnO2基粒子上建立金屬勢壘（如Au[30]和NiTi[31]）除了能較好抑制Sn 粗化外，還能顯著提高SnO2電極的電導(dǎo)率。HE[30]等報(bào)道了金原子團(tuán)簇通過電偶置換策略合成的層界面多孔CoSnO3納米立方體（CoSnO3/Au）。CoSnO3/Au 在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)100 次之后可逆容量為1 615 mAh·g-1（CoSnO3的理論容量為1 235 mAh·g-1），而且在5 A·g-1的高速率下循環(huán) 500 次之后可逆容量依舊保持在972 mAh·g-1，表現(xiàn)出出色的可逆性和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。在CoSnO3/Au 混合結(jié)構(gòu)中，超薄Au 原子簇層均勻地覆蓋在多孔CoSnO3納米孔壁上，不僅促進(jìn)了電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散，而且適應(yīng)了體積變化帶來的應(yīng)變，并阻礙了錫的粗化。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CoSnO3/Au 異質(zhì)界面可以誘導(dǎo)CoSnO3的原子極化，降低異質(zhì)界面上的Li+擴(kuò)散勢壘。這些特性使CoSnO3/Au 顯著提高了鋰存儲(chǔ)容量，具有優(yōu)異的速率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

4 總結(jié)與展望

對SnO2納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料，建立堅(jiān)韌的物理屏障（碳質(zhì)材料、導(dǎo)電聚合物或無機(jī)材料）是阻礙Sn 粗化的有效方法，可實(shí)現(xiàn)超高、超穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換和反應(yīng)可逆性。導(dǎo)電和柔韌性碳質(zhì)材料和導(dǎo)電聚合物可以顯著提高SnO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，提供更長的循環(huán)壽命和增強(qiáng)的倍率性能。然而，由于這類物理屏障的密度低和鋰存儲(chǔ)能力差，它們在復(fù)合材料中的含量應(yīng)該精確控制，在壽命和體積/質(zhì)量比能量密度之間找到適當(dāng)?shù)钠胶狻τ诤羞^渡金屬元素（如Mn、Fe 等）的無機(jī)材料屏障，不僅能緩沖電極體積膨脹，阻礙Sn粗化，還能催化Li2O 的可逆轉(zhuǎn)化，提高SnO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。然而，無機(jī)材料的機(jī)械韌性通常低于碳質(zhì)材料和導(dǎo)電聚合物，這不利于氧化錫電極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。因此，無機(jī)材料屏障通常與柔性屏障結(jié)合使用，以顯著提高SnO2顆粒的儲(chǔ)鋰性能。