高梓倫， 黃馳岳， 郭朝暉， 徐 銳， 梁學(xué)超， 鐘林健， 彭 馳

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

有色金屬冶煉是土壤重金屬污染的主要來源之一［1］。 土壤中重金屬遷移的影響因素多［2-5］，有研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅冶煉場(chǎng)地不同功能區(qū)土壤中重金屬下滲遷移主要與地表硬化和土壤pH 值有關(guān)［6］；通過內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)重金屬在鐵礦周邊土壤中的垂直遷移能力，發(fā)現(xiàn)Cu、Pb 在土壤中的水平遷移能力較強(qiáng)，但垂直遷移能力較差［7］；有研究表明，重金屬在土壤中的遷移主要受到有機(jī)質(zhì)及鐵氧化物的影響［8］。 針鐵礦是環(huán)境溫度下熱力學(xué)最穩(wěn)定的鐵氧化物，也是自然氧化還原條件下無定形和亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物的最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，針鐵礦對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附能力隨著pH 值增加而增加［9-10］。 針鐵礦在土壤中的含量與氣候等因素密切相關(guān)，季風(fēng)區(qū)土壤針鐵礦含量為1.20%～1.84%［8］。 因針鐵礦比表面積大，具有易于和重金屬結(jié)合且遷移性強(qiáng)的特點(diǎn)，會(huì)攜帶重金屬遷移［11-12］。 近年來越來越多的研究聚焦于針鐵礦促進(jìn)污染物遷移特性［13］。 鋅冶煉工藝以濕法為主，生產(chǎn)過程中大量含鹽浸出液無組織進(jìn)入場(chǎng)地土壤后會(huì)影響土壤中針鐵礦和重金屬的遷移［14-16］。 冶煉場(chǎng)地大多地質(zhì)條件復(fù)雜，土壤孔隙度高，重金屬更容易下滲遷移［17］。 然而有關(guān)含鹽浸出液與針鐵礦對(duì)冶煉場(chǎng)地中重金屬遷移影響的研究較少。本文以湖南某鋅冶煉場(chǎng)地土壤為研究對(duì)象，通過野外調(diào)查，研究土壤中重金屬污染及其垂向遷移特征；結(jié)合室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，研究針鐵礦對(duì)土壤中重金屬遷移的影響機(jī)制。 研究成果可為冶煉場(chǎng)地土壤中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)防控及污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣點(diǎn)采集

湖南某鋅冶煉廠主要生產(chǎn)鋅錠、硫酸等，于2002年關(guān)停。 該場(chǎng)地地理坐標(biāo)為113°18′E，29°24′N，所在區(qū)域年平均降雨量1 340 mm，屬于溫帶濕潤(rùn)氣候區(qū)。

2021 年9 月在鋅冶煉場(chǎng)地以80 m×80 m 進(jìn)行布點(diǎn)，采集剖面土壤樣品55 個(gè)（采樣點(diǎn)位11 個(gè)，名稱為S1～S11，采樣深度0～0.5 m、0.5 ～2 m、2 ～4 m、4 ～6 m和6～8 m）。 土壤樣品貯存于聚乙烯塑料袋中運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室。 在室溫下風(fēng)干，過100 目（0.15 mm）篩，備用。

1.2 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行Cd 吸附實(shí)驗(yàn)和針鐵礦-Cd共遷移實(shí)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)［18］制備針鐵礦。 所制備的針鐵礦膠體礦物相組成見圖1。 制備的針鐵礦特征峰與針鐵礦標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片吻合，表明所制備的針鐵礦膠體具有較高純度。

圖1 針鐵礦XRD 圖譜

1.2.1 Cd 吸附實(shí)驗(yàn)

取0.100 0 g 針鐵礦置于離心管中，加入初始濃度為10 mg／L 的Cd 溶液50 mL（背景濃度為1 mmol／L NaNO3，pH ＝5），超聲分散后在恒溫（25 ℃）搖床中振蕩（轉(zhuǎn)速200 r／min）。 分別在0、5、10、20、60、120、240、480、720、1 440 min 時(shí)取樣，離心后取上清液過0.22 μm 濾膜，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定Cd濃度，所得數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合分析。 等溫吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，改變Cd 初始濃度分別為5、10、20、40、100、200、400 mg／L，在1 440 min 取樣，經(jīng)同樣實(shí)驗(yàn)過程后，將取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附模型擬合分析。 同時(shí)，設(shè)置pH 值為2、3、4、5、6、7、8、9 系列，NaNO3濃度為1、10、30、100 mmol／L 系列，分別研究pH 值和離子強(qiáng)度對(duì)Cd 吸附影響。

1.2.2 針鐵礦-Cd 共遷移實(shí)驗(yàn)

共遷移實(shí)驗(yàn)使用直徑2.5 cm、長(zhǎng)10.0 cm 的有機(jī)玻璃柱為實(shí)驗(yàn)柱，柱子兩端放置0.180 mm 濾膜，填充介質(zhì)為石英砂。 配置共遷移溶液，其中針鐵礦濃度為50 mg／L，Cd 濃度為10 mg／L，用磁力攪拌器攪動(dòng)溶液，防止膠體聚沉。 使用HNO3和NaOH 調(diào)節(jié)共遷移溶液pH 值，使用NaNO3溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，設(shè)置pH 值為4、5、6、7、8、9 系列和NaNO3濃度為1、10、30 mmol／L 系列，分別研究pH 值和離子強(qiáng)度對(duì)針鐵礦-Cd 共遷移的影響。 使用蠕動(dòng)泵自下而上給實(shí)驗(yàn)柱通入10PV（孔隙體積）背景溶液，后切換到共遷移溶液，開始共遷移實(shí)驗(yàn)。溶液流速為5 mL／min，每隔1 min 收集流出液，通入共遷移溶液4PV 后切換到背景溶液。 參照文獻(xiàn)［18］，使用紫外可見分光光度法在波長(zhǎng)425 nm 下測(cè)量流出液針鐵礦膠體的濃度。 使用火焰原子吸收光譜法分別測(cè)定流出液中總Cd 濃度和溶解態(tài)Cd 濃度，其中總Cd濃度消解后進(jìn)行測(cè)定，溶解態(tài)Cd 濃度在流出液經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后測(cè)定。 通過針鐵礦共遷移的Cd濃度為總Cd 濃度減去溶解態(tài)Cd 濃度。

1.3 分析方法

采用HNO3-HCl-HF 混合酸（5 ∶3 ∶2）對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解。 采用原子熒光光譜法測(cè)定As 和Hg 總含量。 通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)其余重金屬及Fe、Al 總含量。 參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［19］測(cè)定土壤pH 值、游離氧化鐵／鋁（Fed／Ald）和土壤機(jī)械組成（砂粒、粉砂和黏粒的含量）。

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)指標(biāo)評(píng)價(jià)冶煉場(chǎng)地及周邊土壤污染程度，并運(yùn)用地累積指數(shù)（Igeo）對(duì)土壤中重金屬污染程度進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)［20］，Igeo的具體評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)［21］。

Igeo＝log2［Cn／（1.5Bn）］ （1）

式中Cn為土壤重金屬含量；Bn為對(duì)應(yīng)湖南省土壤背景值。

分析了剖面土壤重金屬垂直分布特征，并采用隨機(jī)森林模型對(duì)剖面土壤中影響重金屬分布的因素進(jìn)行分析。 模型建立過程［22］包括：①將土壤重金屬含量和理化性質(zhì)作為輸入數(shù)據(jù)；②輸入數(shù)據(jù)中訓(xùn)練集和測(cè)試集的比例設(shè)置為9 ∶1；③設(shè)置量化數(shù)據(jù)命令并比較擬合優(yōu)度。 此外，為了提高擬合優(yōu)度，對(duì)訓(xùn)練數(shù)據(jù)集進(jìn)行了10 倍交叉驗(yàn)證處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋅冶煉場(chǎng)地及其周邊土壤重金屬污染特征

鋅冶煉場(chǎng)地土壤重金屬含量見表1。 土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb 含量范圍分別為1.36～93.9、0.144～29.3、34.8～91.4、23.6～679、0.022 ～1.16 和29.6 ～8 550 mg／kg，幾何平均值分別為15.9、1.52、64.3、62.2、0.108和167 mg／kg。 其中Cd 污染最嚴(yán)重，其含量均值為湖南省土壤重金屬背景值11.7 倍；Hg 和Pb 均值均超出當(dāng)?shù)乇尘爸? 倍以上。 說明冶煉活動(dòng)造成土壤中Cd、Hg 和Pb 累積。 與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中第二類用地篩選值比較，土壤中As 和Pb 的超標(biāo)率分別為3.63%和16.4%。 土壤中As 和Cu 的變異系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值，CV）均大于0.5，可初步判定土壤中As 和Cu 來自人為活動(dòng)［23］。 由此可知，土壤中As、Cd、Cu、Hg 和Pb 主要來源為人為活動(dòng)。 Cr 含量接近背景值，且其CV 值較低（0.189），表明土壤中Cr 來自地質(zhì)背景。

表1 鋅冶煉場(chǎng)地土壤中重金屬含量

采用地累積指數(shù)（Igeo）對(duì)場(chǎng)地土壤中重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。 根據(jù)土壤中各重金屬的Igeo值對(duì)重金屬污染程度進(jìn)行分級(jí)，重金屬各污染級(jí)別所占比例見表2。從表2 可以看出，土壤中Cd、Pb 和Hg 的Igeo值高于2 級(jí)的比例分別為61.8%、41.8%和21.7%，說明土壤中Cd、Pb 和Hg 污染程度達(dá)到中度至重度。 As 和Cu 的Igeo值大多數(shù)為0 ～1 級(jí)，比例分別為91.0%和80.0%，即As 和Cu 在土壤中輕度污染。 Cr 的Igeo值全部為0 級(jí)，即場(chǎng)地土壤中Cr 未污染。

表2 鋅冶煉場(chǎng)地土壤中重金屬污染級(jí)別占比

進(jìn)一步研究了冶煉場(chǎng)地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb 含量與土壤剖面深度的關(guān)系，見圖2。 從圖2 可以看出，除Cr 外，其他5 種重金屬含量隨著深度增加而降低。 As 和Cd 在地下4 ～6 m 剖面土壤中含量分別為2.17～35.9 mg／kg 和0.147～4.39 mg／kg，分別為背景值的0.16 ～2.64 和1.13 ～33.77 倍，表明土壤重金屬中Cd 具有較強(qiáng)的遷移性，As 次之，Cd 和As 可遷移至剖面土壤6 m 甚至更深處。 Cu、Hg 和Pb 主要集中在剖面土壤0～2 m 土層中，說明這些元素在土壤中含量較低或向下遷移速度較慢。 與前人報(bào)道的土壤中Cu、Pb等在風(fēng)化、地層移動(dòng)、降雨等作用下會(huì)緩慢向土壤深層遷移［25］結(jié)果相一致。 可能是場(chǎng)地土壤中Cr 含量較低，且主要來源于土壤母質(zhì)，剖面土壤中Cr 含量隨土壤深度增加變化不明顯。

圖2 鋅冶煉場(chǎng)地剖面土壤中重金屬含量垂向分布特征

以Cd 為例，采用隨機(jī)森林模型對(duì)影響重金屬遷移的主要影響因素進(jìn)行重要性分析，結(jié)果如圖3 所示，其中Fe、Al 為土壤總Fe、總Al。 由圖3 可以看出，土壤中Cd 含量主要受游離氧化鐵（Fed）和粉砂的影響。 金屬在土壤中的遷移率在很大程度上取決于土壤的物理化學(xué)性質(zhì)。 根據(jù)聚集層次理論，土壤顆粒會(huì)增強(qiáng)土壤的滲透性，粒徑越大，Cd 的遷移能力越強(qiáng)［26］。 因此，粉砂可以加快Cd 在土壤中的遷移。 游離氧化鐵由非晶型氧化鐵和針鐵礦、赤鐵礦等晶型氧化鐵組成［27］。 其中針鐵礦分布廣泛，是環(huán)境溫度下熱力學(xué)最穩(wěn)定的鐵氧化物［28］。 針鐵礦具有較大比表面積，對(duì)Cd 的吸附性較強(qiáng)，可以影響土壤中Cd 的遷移特征［29］。 因此，針鐵礦和粉砂都能影響Cd 在土壤中的遷移性。

圖3 土壤中Cd 遷移的主要影響因素

2.2 土壤中針鐵礦對(duì)Cd 遷移的影響機(jī)制

針鐵礦作為典型游離氧化鐵，具有易于和重金屬結(jié)合且遷移性強(qiáng)的特點(diǎn)，本文以針鐵礦為代表來闡明游離氧化鐵對(duì)土壤中Cd 遷移的影響。

分別采用擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)針鐵礦對(duì)Cd 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見圖4（a）和表3。 針鐵礦對(duì)Cd 的吸附在最初的2 h 內(nèi)很快，4 h左右吸附達(dá)到平衡。 這主要是液相中Cd 初始濃度與膠體表面Cd 濃度差較大，吸附速率快，而隨著吸附的進(jìn)行，兩者濃度差減小，吸附有效位點(diǎn)趨于飽和，傳質(zhì)推動(dòng)力減小，使得吸附速率降低，直到達(dá)到吸附平衡。比較兩種模型針鐵礦對(duì)Cd 吸附的相關(guān)系數(shù)R2可以看出，針鐵礦對(duì)Cd 吸附更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附（R2＝0.992 4），表明吸附過程是由邊界擴(kuò)散的交換吸附過程控制。

表3 針鐵礦對(duì)Cd 的吸附動(dòng)力學(xué)與等溫線擬合參數(shù)

圖4 針鐵礦對(duì)Cd 吸附的動(dòng)力學(xué)擬合曲線與等溫線擬合曲線

采用Langmuir 和Freundlich 模型方程擬合針鐵礦對(duì)Cd 的吸附等溫線，結(jié)果如圖4（b）和表3 所示。 由擬合結(jié)果可知，F(xiàn)reundlich 模型的R2值為0.995 7，其擬合程度更好，表明吸附劑表面不是均一穩(wěn)定的，為多分子層吸附。n＞1 時(shí)為優(yōu)惠吸附，n＝2 ～10 時(shí)易于吸附，n＜0.5 時(shí)難以吸附。n＝5.014，可見針鐵礦對(duì)Cd 易于吸附［30］。

針鐵礦對(duì)Cd 的吸附受溶液pH 值與離子強(qiáng)度的影響，如圖5 所示。 體系pH 值在針鐵礦對(duì)Cd 的吸附過程中起著重要作用。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著溶液pH 值增加，吸附量qe顯著增加。 pH＝9 時(shí)，針鐵礦Cd的吸附接近飽和，qe達(dá)到了4.829 mg／g，約為pH＝2 時(shí)的6 倍。 pH 值較低時(shí)，可能是針鐵礦表面具有較高的Zeta 電位，與金屬陽(yáng)離子之間的靜電斥力增大導(dǎo)致吸附量較低；此時(shí)溶液中較高濃度的H3O＋可以通過與Cd 競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)以降低金屬陽(yáng)離子的吸附量。 以上結(jié)果表明，靜電吸附可能是針鐵礦吸附Cd 的主要原因。

圖5 pH 值和離子強(qiáng)度對(duì)針鐵礦吸附Cd 的影響

離子強(qiáng)度從1 mmol／L 增大到100 mmol／L，針鐵礦對(duì)Cd 的吸附量從3.79 mg／g 降到3.10 mg／g。 這可能是隨著離子強(qiáng)度增大，Na 的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)。 與Cd相比，Na 具有較小的水合離子半徑，大量的Na＋會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的交換吸附，從而降低針鐵礦對(duì)Cd 的吸附。此外，隨著離子強(qiáng)度增大，膠體顆粒表面的雙電層被壓縮，膠粒逐漸聚集，針鐵礦的比表面積迅速降低，有效吸附位點(diǎn)隨之減少。 這也解釋了離子強(qiáng)度100 mmol／L時(shí)針鐵礦對(duì)Cd 的吸附量迅速降低的原因。 這表明針鐵礦對(duì)Cd 的吸附可能形成外層絡(luò)合物，導(dǎo)致吸附量隨著離子強(qiáng)度增加而降低。

2.3 鋅冶煉場(chǎng)地土壤中針鐵礦-Cd 共遷移研究

針鐵礦在吸附Cd 后，會(huì)通過自身運(yùn)動(dòng)與Cd 產(chǎn)生共遷移現(xiàn)象，同時(shí)pH 值與離子強(qiáng)度會(huì)影響它們遷移。

不同pH 值條件下針鐵礦與Cd 在石英砂柱中的穿透曲線見圖6，離子強(qiáng)度對(duì)針鐵礦與Cd 遷移的影響見圖7，不同pH 值和離子強(qiáng)度對(duì)針鐵礦與Cd 遷移的影響結(jié)果見表4。

表4 不同pH 值和離子強(qiáng)度對(duì)針鐵礦與Cd 遷移的影響

圖6 不同pH 值條件下針鐵礦與Cd 的穿透曲線

圖7 不同離子強(qiáng)度條件下針鐵礦與Cd 的穿透曲線

由圖6 和表4 可知，pH 值對(duì)針鐵礦的遷移有顯著影響。 pH 值從4 增大到9 時(shí)，針鐵礦的穿透速率變慢，最大穿透率和回收率都降低。 由DLVO 理論可知，隨著pH 值增大，膠體之間的相互作用能逐漸降低，最大能壘值逐漸減小，膠體間斥力減小，更加容易聚集；針鐵礦與石英砂表面之間的相互吸引逐漸增加，針鐵礦更加容易滯留在石英砂柱中。 因而酸性條件更有利于針鐵礦在多孔介質(zhì)中的遷移。 總Cd 的最大穿透率和回收率均隨著pH 值增大而降低。 通過針鐵礦共遷移Cd 的比例隨pH 值增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

由圖7 和表4 可知，隨著NaNO3濃度增大，針鐵礦最大穿透率和回收率均降低。 說明高離子強(qiáng)度限制了針鐵礦的遷移。 由DLVO 理論，離子強(qiáng)度增大減小了針鐵礦之間的斥力，增加了針鐵礦與石英砂表面間的相互吸引，多孔介質(zhì)對(duì)針鐵礦的滯留增加而降低了膠體遷移。 而且先沉積的膠體可以為之后注入的膠體提供額外的沉積位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)針鐵礦在柱中的沉積。 隨著離子強(qiáng)度增加，Cd 的最大穿透率、回收率都降低。 通過針鐵礦共遷移Cd 的比例隨離子強(qiáng)度增大而減小。 針鐵礦在多孔介質(zhì)的滯留過程中起到了主導(dǎo)作用。 所以針鐵礦存在條件下，低離子強(qiáng)度更有利于Cd 在多孔介質(zhì)中的遷移。

由表4 可知，pH ＝6 時(shí)，Cd 的膠體攜帶遷移率最高，為37.6%。 由此可知，當(dāng)pH＜6 時(shí)針鐵礦對(duì)Cd 吸附量較小從而阻礙Cd 通過針鐵礦遷移，pH＞6 后，針鐵礦容易被多孔介質(zhì)截留，從而影響Cd 的遷移。

3 結(jié) 論

1） 某鋅冶煉場(chǎng)地土壤受到重金屬污染，其中Cd污染最嚴(yán)重，其含量為背景值的11.7 倍，其次為Hg、Pb、As 和Cu 污染；As、Cd、Cu、Hg 和Pb 主要來源為人為活動(dòng)，Cr 的主要來源是地質(zhì)背景。

2） 鋅冶煉場(chǎng)地剖面土壤重金屬垂直分布特征表明，Cd 遷移可達(dá)6 m 甚至更深處；通過隨機(jī)森林模型分析，Cd 的遷移主要受游離氧化鐵和粉砂影響；土壤中針鐵礦可以通過吸附及自身的遷移影響Cd 的遷移特征。

3） 針鐵礦攜帶Cd 的遷移特征受pH 值和離子強(qiáng)度影響。 淋濾液pH ＝6、離子強(qiáng)度1 mmol／L 時(shí)，針鐵礦攜帶Cd 遷移能力較強(qiáng)。 冶煉場(chǎng)地土壤中Cd 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及修復(fù)過程中應(yīng)關(guān)注針鐵礦對(duì)Cd 遷移的影響。