王洪杰， 劉 杰， 周寬達(dá)， 陸智國(guó)， 陳興海， 蒙文飛

（華剛礦業(yè)股份有限公司，北京 100039）

目前，濕法冶金處理硫化礦的方法主要有加壓浸出、氯鹽浸出、化學(xué)氧化浸出、氨浸和生物浸出等［1-2］。加壓浸出又分高溫、中溫和低溫加壓浸出工藝，其流程簡(jiǎn)單，但對(duì)設(shè)備性能要求極高［3-7］。 氯鹽浸出處理硫化礦會(huì)向系統(tǒng)帶入大量氯離子影響陰極銅質(zhì)量，同時(shí)對(duì)設(shè)備防腐性能要求高［8］。 氨浸工藝環(huán)境污染大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，除特殊體系外很少采用［9-11］。 生物浸出是微生物學(xué)與濕法冶金技術(shù)交叉互用的產(chǎn)物，但目前用于浸銅的菌種需先經(jīng)馴化或誘變育種才能有效浸出銅，且菌群培養(yǎng)困難、周期長(zhǎng)，浸出率低［11-13］。 研究發(fā)現(xiàn)，以三價(jià)鐵化合物為氧化劑可以大大提高銅浸出率［14］。 本文針對(duì)國(guó)外某渣選硫化銅精礦，采用加溫鐵氧化酸浸法回收其中的金屬銅，以期為生產(chǎn)實(shí)踐提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料渣選硫化銅精礦取自國(guó)外某礦企渣選沉淀池，礦樣呈灰綠色粉末狀。 渣選硫化銅精礦主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 渣選硫化銅精礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

由表1 可知，該低品位硫化銅精礦樣品Cu 品位8.66%，Co 品位0.05%，具有較高的回收價(jià)值。 樣品Ca、Mg 元素含量較低，有利于降低浸出過(guò)程中的酸耗。 樣品中有害元素Mn 含量極低，產(chǎn)出的料液更易于滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

篩分結(jié)果表明，渣選硫化銅精礦－0.15 mm 粒級(jí)占比91.19%，－0.075 mm 粒級(jí)占比71.08%，－0.03 mm 粒級(jí)占比55.04%，試樣粒度完全滿足直接浸出要求。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與試劑

試驗(yàn)設(shè)備：F-2L 單層玻璃反應(yīng)釜，變頻控制攪拌器，101A-2B 電熱鼓風(fēng)干燥箱，METTLR TOLEDO 電子分析天平，SHB-III 循環(huán)水式真空，標(biāo)準(zhǔn)篩，F(xiàn)MS26 型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀。

試驗(yàn)試劑：98%濃硫酸（工業(yè)純），分析純赤鐵礦，分析純磁鐵礦，NF 磁鐵礦，BKY1 赤鐵礦，BKY2 赤鐵礦，WLESEN 赤鐵礦，PURE 赤鐵礦，GYC 赤鐵礦。

1.3 試驗(yàn)方法

取200 g 渣選硫化銅精礦于F-2L 單層玻璃反應(yīng)釜中，加入適量三價(jià)鐵粉和適量硫酸溶液，將單層玻璃反應(yīng)釜放入油浴鍋內(nèi)，油浴加溫至設(shè)定溫度下進(jìn)行銅浸出試驗(yàn)。 浸出試驗(yàn)結(jié)束，固液分離后測(cè)定浸出渣中Cu 含量，計(jì)算Cu 浸出率。

1.4 試驗(yàn)原理

根據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，使用HSC-Chemistry 軟件分別在25 ℃和85 ℃條件下，對(duì)Cu-H2O 和Cu-Fe-S-H2O 體系建立Eh-pH 圖，見(jiàn)圖1。 從圖1 中虛線標(biāo)示位置可以看出，在以Fe3＋為氧化劑的酸性溶液體系中，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)生成的Cu2＋濃度越高，浸出體系中銅的浸出率越高，這與銅浸出率隨反應(yīng)體系溫度升高以及Cu2＋／CuS 增加而提高的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖1 Cu-H2O 和Cu-Fe-S-H2O 體系Eh-pH 圖

不同形態(tài)銅硫礦物可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)［15-16］：

其中，CuFeS2、CuFeO2因難溶于硫酸，采用常規(guī)的硫酸浸出時(shí)，浸出率較低，但在飽和的Fe3＋酸性溶液體系中，采用Fe3＋為氧化劑可以有效加快Cu 的浸出。

同時(shí)，從微生物浸出機(jī)理可知，細(xì)菌在浸出過(guò)程中使Fe2＋氧化為Fe3＋，F(xiàn)e3＋為礦物分解提供強(qiáng)氧化劑，使浸出介質(zhì)保持高電位。 硫酸鐵浸出硫化銅體系中，溶液中Fe3＋會(huì)與硫化銅礦作用，提高了硫化銅中銅浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氧化劑用量

浸出劑硫酸質(zhì)量濃度200 g／L、液固比6 ∶1、浸出溫度85 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速250 r／min、浸出時(shí)間6 h，不同氧化劑赤鐵礦用量下渣選硫化銅精礦浸出結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，渣選硫化銅精礦中銅浸出率隨氧化劑赤鐵礦用量增加而提高，赤鐵礦用量13.4 g 時(shí)，銅浸出率為67.05%；赤鐵礦用量增加至40 g 時(shí)，銅浸出率為97.76%；繼續(xù)增加赤鐵礦用量至50 g 時(shí)，銅浸出率為97.79%，此時(shí)銅浸出率增加較小。 因此，選擇氧化劑赤鐵礦加入量為40 g，即0.2 g／g礦。

圖2 氧化劑赤鐵礦用量對(duì)銅浸出率的影響

2.2 浸出溫度

氧化劑赤鐵礦用量0.2 g／g礦，其他條件不變，浸出溫度對(duì)渣選硫化銅精礦銅浸出率的影響見(jiàn)圖3。 由圖3可知，浸出溫度25 ℃時(shí)，銅浸出率為60.62%；浸出溫度85 ℃時(shí)，銅浸出率為97.92%；繼續(xù)升高溫度至100 ℃時(shí)，渣選硫化精礦中銅浸出率為97.95%。 綜合考慮，確定浸出溫度為85 ℃。

圖3 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

2.3 浸出時(shí)間

浸出溫度85 ℃，其他條件不變，浸出時(shí)間對(duì)渣選硫化銅精礦銅浸出率的影響見(jiàn)圖4。 由圖4 可知，渣選硫化銅精礦銅浸出率隨浸出時(shí)間增加逐漸增大，浸出時(shí)間2 h 時(shí)，銅浸出率為95.49%；浸出時(shí)間4 h 時(shí)，銅浸出率為97.37%；浸出時(shí)間6 h 時(shí)，銅浸出率為97.77%；繼續(xù)增加浸出時(shí)間至7 h 時(shí)，銅浸出率為97.86%，浸出率變化較小。 因此，選定浸出時(shí)間為6 h。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

2.4 液固比

浸出時(shí)間6 h，其他條件不變，液固比對(duì)渣選硫化銅精礦銅浸出率的影響見(jiàn)圖5。 由圖5 可知，渣選硫化銅精礦銅浸出率隨著浸出體系液固比增加而增加。液固比2 ∶1時(shí)，銅浸出率為67.05%；液固比5 ∶1時(shí)，銅浸出率為97.67%。 因此，選定液固比為5 ∶1。

圖5 液固比對(duì)銅浸出率的影響

2.5 初始硫酸濃度

液固比5 ∶1，其他條件不變，初始硫酸濃度對(duì)渣選硫化銅精礦銅浸出率的影響見(jiàn)圖6。 由圖6 可知，渣選硫化銅精礦銅浸出率隨初始硫酸濃度增加而提高，硫酸濃度200 g／L 時(shí)，銅浸出率為97.06%；繼續(xù)提高硫酸濃度，銅浸出率變化不大。 因此，選定初始硫酸濃度為200 g／L。

圖6 初始硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

2.6 優(yōu)化條件下氧化劑驗(yàn)證試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，在氧化劑用量0.2 g／g礦、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間6 h、液固比5 ∶1、初始硫酸濃度200 g／L 條件下進(jìn)行了不同氧化劑種類(lèi)試驗(yàn)，驗(yàn)證不同鐵礦樣對(duì)渣選硫化銅精礦的氧化浸出效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化條件下不同氧化劑種類(lèi)驗(yàn)證試驗(yàn)

由表2 可知，渣選硫化銅精礦中銅浸出率與氧化劑種類(lèi)和純度有關(guān)。 優(yōu)化試驗(yàn)條件下，BKY1、BKY2、PURE 和GYC 赤鐵礦、NF 磁鐵礦都能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)渣選硫化銅精礦中銅的氧化浸出，銅浸出率均在95%以上，而WLESEN 赤鐵礦對(duì)渣選硫化銅精礦中銅的氧化浸出率較低。 由此分析可得，三價(jià)鐵化合物的純度越高，銅氧化浸出效果越好。

3 結(jié) 論

1） 鐵氧化加溫酸浸是濕法冶金處理渣選硫化銅精礦回收金屬銅的有效方法，其浸出過(guò)程受氧化劑用量、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比、酸度和氧化劑純度等因素控制。

2） 渣選硫化銅精礦加溫氧化酸浸適宜浸出條件為：氧化劑赤鐵礦用量0.2 g／g礦、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間6 h、液固比5 ∶1、浸出劑硫酸濃度200 g／L，該條件下銅浸出率可達(dá)97.96%。

3） 赤鐵礦和磁鐵礦在酸浸體系中均有較好的氧化性，可實(shí)現(xiàn)低品位渣選硫化銅精礦中銅在中溫條件下浸出，且三價(jià)鐵化合物的純度越高，銅氧化浸出效果越好。