王林 羅志 袁煒* 胡琳 李化毅

(1. 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司,寧夏 銀川,750411;2. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京,100190)

目前,齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是工業(yè)上最主要的聚丙烯催化劑。該催化劑是由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑由四氯化鈦和氯化鎂載體組成,為了提高催化劑的活性和立體選擇性,在催化劑合成和丙烯聚合過程中需要加入給電子體化合物,分別稱為內(nèi)給電子體和外給電子體[1-2]。催化劑的快速發(fā)展得益于給電子體技術(shù)的發(fā)展[3]。20世紀(jì)80年代初,研究人員以鄰苯二甲酸二酯化合物為內(nèi)給電子體、烷氧基硅烷類化合物為外給電子體,成功開發(fā)了“第四代超高活性聚丙烯Ziegler-Natta催化劑”,活性高,且所得聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度較高,是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的聚丙烯催化劑[4-5]。

研究表明,鄰苯二甲酸酯類化合物對人體有害[6]。以其為內(nèi)給電子體的催化劑用于制備聚丙烯時,產(chǎn)品中會殘留鄰苯二甲酸二酯,雖然含量極低,但是依然可能對人體造成損害。因此,該類化合物被限制使用。目前,數(shù)家國外公司已經(jīng)開發(fā)出可以替代鄰苯二甲酸二酯的內(nèi)給電子體化合物,已經(jīng)通過歐洲相關(guān)機構(gòu)檢驗,例如利安德巴賽爾工業(yè)公司的琥珀酸酯、陶氏化學(xué)公司的鄰苯二酚二酯化合物[7]19。國內(nèi)關(guān)于鄰苯二甲酸二酯替代化合物的研究較少,中國石化股份有限公司研發(fā)的二醇酯類內(nèi)給電子體沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[8-9]。所以,開發(fā)不含鄰苯二甲酸酯類化合物的新型聚丙烯催化劑是聚丙烯工業(yè)發(fā)展的迫切需求。水楊酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于藥物分子領(lǐng)域,表明該類化合物具有較好的安全性[10-12]。

下面設(shè)計并合成了17種水楊酸酯類化合物,以其為內(nèi)給電子體制備了一系列Ziegler-Natta催化劑,用于制備聚丙烯。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

3-甲基水楊酸、3,5-二異丙基水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸,正丁醇、異丁醇、叔丁醇,硫酸、對甲苯磺酸,正己烷、正癸烷、異辛醇、正庚烷,四氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIBP)、9,9-雙(甲氧甲基)芴(BMMF)、鈦酸四丁酯,三乙基鋁(AlEt3),二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS),均為市售。

核磁共振儀(NMR),400MHz,德國Bruker公司;串聯(lián)四級桿質(zhì)譜分析儀(ESI),Waters TQD, 美國Waters公司。

1.2 水楊酸酯的合成

以3-甲基水楊酸、3,5-二異丙基水楊酸和1-羥基-2-萘甲酸為原料,按照張銳等[7]20報道的方法合成了17種水楊酸酯類化合物,如圖1所示。

圖1 17種水楊酸酯類化合物

1.3 Ziegler-Natta催化劑的制備

采用高純氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行充分置換,依次加入4.94 g無水氯化鎂、18.90 g異辛醇,30 mL正癸烷,升溫至130 ℃,攪拌2 h。然后加入2.65 g鈦酸四丁酯和一定質(zhì)量的內(nèi)給電子體化合物,在130 ℃下攪拌1 h,冷卻至25 ℃,獲得均勻透明溶液,即氯化鎂醇合物。向經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜中加入200 mL四氯化鈦溶液,降溫至-20 ℃,將氯化鎂醇合物滴加到四氯化鈦中。滴加完成后,在3 h內(nèi)升溫至110 ℃,加入一定質(zhì)量的內(nèi)給電子體化合物,反應(yīng)2 h,濾除反應(yīng)液,再加入200 mL四氯化鈦溶液,反應(yīng)2 h,濾除反應(yīng)液,將得到的固體物質(zhì)用正己烷洗滌6次,真空干燥,得到Ziegler-Natta催化劑。

1.4 測試與表征

活性測試按照HG/T 5402—2018進(jìn)行。

等規(guī)度測試按照GB/T 2412—2008進(jìn)行,采用正庚烷進(jìn)行萃取。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體初步篩選

對水楊酸酯進(jìn)行內(nèi)給電子體的試用,對獲得的催化劑及聚丙烯進(jìn)行表征。作為對照,采用相同的方法制備了內(nèi)給電子體為DIBP的催化劑,然后通過淤漿聚合制備聚丙烯,其中,催化劑質(zhì)量為50 mg,丙烯分壓為0.1 MPa,AlEt3濃度為10.5 mol/L的溶液20 mL,DIPDMS濃度為8.4 mol/L的溶液1 mL,溶劑為正庚烷,聚合溫度為50 ℃,聚合時間為1 h。結(jié)果如表1所示。

表1 淤漿聚合試驗結(jié)果

由表1可以看出:C-1的活性和所得聚丙烯的規(guī)整度不及C-2和所得聚丙烯,表明水楊酸羧基上異丁酯的結(jié)構(gòu)優(yōu)于叔丁酯結(jié)構(gòu)。與苯基取代基(E-2)相比,烷基取代如叔丁基(E-3)、環(huán)己基(E-4)、正丁基(E-5)的催化劑活性和所得聚丙烯的等規(guī)度均有所降低,異丁基(E-6)取代的催化劑活性略有升高,但是所得聚丙烯的等規(guī)度降低;當(dāng)苯基的鄰位存在取代基時,例如鄰氟苯基(E-7)、鄰氯苯基(E-8),催化劑的活性和所得聚丙烯的等規(guī)度均比苯基取代基(E-2)有所下降;當(dāng)苯基的間位存在取代基時,例如間甲苯基(E-9),催化劑的活性和聚丙烯的等規(guī)度均低于苯基取代基(E-2);當(dāng)苯基的對位存在取代基時,例如對甲苯基(E-10)、對氟苯基(E-11),催化劑的活性和所得聚丙烯的等規(guī)度均高于苯基取代基(E-2),而且同等條件下優(yōu)于DIBP。當(dāng)苯基對位取代基為乙基(E-12)、異丙基(E-13)或者芳基取代基為萘基(E-14)時,所得聚丙烯的等規(guī)度太低;內(nèi)給電子體為3,5-二異丙基水楊酸酯的催化劑(C-15,C-16)的活性均遠(yuǎn)高于苯基取代基(E-2),所得聚丙烯的等規(guī)度略高于苯基取代基(E-2);內(nèi)給電子體為具有萘基骨架的類水楊酸酯的催化劑(C-17)與內(nèi)給電子體為DIBP的催化劑(C-18)活性相當(dāng),所得聚丙烯的等規(guī)度低于后者。

2.2 水楊酸酯內(nèi)給電子體精篩

選用4種性能較好的催化劑(C-10,C-11,C-15,C-16),通過本體聚合制備聚丙烯,其中,催化劑質(zhì)量為20 mg,丙烯質(zhì)量為1 kg,氫氣分壓為0.1 MPa;AlEt3濃度為10.5 mol/L的溶液20 mL,DIPDMS濃度為8.4 mol/L的溶液1 mL,溶劑為正庚烷,聚合溫度為70 ℃,聚合時間為1 h。結(jié)果見表2。

表2 本體聚合試驗結(jié)果

由表2可以看出:采用4種催化劑通過本體聚合所得聚丙烯的等規(guī)度比淤漿聚合均有所下降,其中,采用C-10所得聚丙烯的等規(guī)度最高,達(dá)95%。這可能是因為淤漿聚合時采用正庚烷作為溶劑,在聚合的過程中會溶解一部分非等規(guī)的聚丙烯,導(dǎo)致最終所得聚丙烯的等規(guī)度偏高。當(dāng)內(nèi)給電子體骨架為3,5-二異丙基水楊酸酯(C-15,C-16)時,所得聚丙烯的等規(guī)度與C-10和C-11相當(dāng),但是催化劑的活性急劇升高。

2.3 水楊酸酯內(nèi)給電子體的復(fù)配

內(nèi)給電子體復(fù)配技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)不同類型的內(nèi)給電子體性能的取長補短[13]。鑒于本試驗合成的水楊酸酯型內(nèi)給電子體的性能均無法達(dá)到工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn),選取了BMMF和篩選出的E-10進(jìn)行復(fù)配,然后通過本體聚合制備聚丙烯,其中,催化劑質(zhì)量為20 mg,丙烯質(zhì)量為1 kg,氫氣分壓為0.1 MPa,AlEt3濃度為10.5 mol/L的溶液20 mL,DIPDMS濃度為8.4 mol/L的溶液1 mL,溶劑為正庚烷,聚合溫度為70 ℃,聚合時間為1 h。結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)配內(nèi)給電子體試驗結(jié)果

由表3可以看出:隨著E-10和BMMF質(zhì)量比的增大,催化劑的活性及所得聚丙烯的等規(guī)度均逐漸下降;當(dāng)E-10和BMMF質(zhì)量比為9∶1時,催化劑的活性為11 000 g/g,所得聚丙烯的等規(guī)度為96%,滿足工業(yè)化的基本要求。說明E-10和BMMF具有較好的復(fù)配效果,即使加入少量BMMF,所得催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

3 結(jié)論

a) 當(dāng)苯基對位取代基為乙基、異丙基或者芳基取代基為萘基時,所得聚丙烯的等規(guī)度太低;內(nèi)給電子體為水楊酸異丁酯結(jié)構(gòu)和水楊酸芳基酚酯結(jié)構(gòu)的催化劑具有較高的活性,所得聚丙烯具有較高的等規(guī)度。

b) E-10和BMMF具有較好的復(fù)配效果,當(dāng)BMMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%時,催化劑的活性及所得聚丙烯的等規(guī)度均符合工業(yè)化的基本要求。