于松印，崔鈺函，劉 洋，梁長海，李 闖

(大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024)

隨著化石原料的日益枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重,尋找可再生能源生產綠色燃料和高附加值化學品已迫在眉睫[1-2]。全球每年廢棄食用油超過16.54 Mt,其中中國每年就產生約5.00 Mt的廢棄食用油[3]。這些廢棄的食用油是廉價且豐富的碳源,可以作為生產生物燃料和化學品的原料,但是因其有高黏度、高反應性和低揮發(fā)性,在使用之前要對其進行一系列的升級處理,例如汽化、催化加氫、酯交換、溶劑萃取等[4]。其中催化加氫可以將油脂定向轉化為長鏈烷烴或高級脂肪醇等高附加值化學品。脂肪醇是重要的中間體和工業(yè)原料,但是工業(yè)生產脂肪醇主要使用Cu-Cr基催化劑,除了條件苛刻(溫度為250～350 ℃,壓力為25～35 MPa)外,含鉻催化劑的環(huán)境污染和毒性問題也極大地限制了其應用?；诖?分析了用于制備脂肪醇的多相催化劑的發(fā)展現狀,系統(tǒng)總結了催化劑中活性金屬、金屬促進劑以及載體對于選擇性制備脂肪醇的影響,以期為開發(fā)高效環(huán)保的多相催化劑提供借鑒。

1 脂肪醇制備方法與應用

高級脂肪醇是含有末端羥基的長鏈碳氫化合物,由于其結構中包含具有親水性且可以與多種物質發(fā)生化學反應的羥基和具有疏水性的烷基,所以是一種重要的非離子表面活性劑,被廣泛應用于潤滑劑、樹脂、洗滌劑、化妝品、食品及藥物合成等領域。目前全球脂肪醇消費量已經超過5.0 Mt/a[5]。脂肪醇的制備方法和應用如圖1所示。

圖1 脂肪醇制備方法及應用

齊格勒法是1954年由齊格勒發(fā)明的,以烯烴作為原料,在三烷基鋁催化劑的作用下,發(fā)生氧化反應得到醇鋁化合物,又經過水解反應以及中和反應,進一步分餾得到脂肪醇。后來美國、德國和日本的公司均使用齊格勒法進行工業(yè)生產,但是這種方法在工業(yè)化生產脂肪醇的發(fā)展空間受限[6]。

皂化法是將鯨蠟和較高濃度的NaOH溶液混合,在溫度300 ℃的條件下,鯨蠟會分解成醇和水,再通過蒸餾的方式將醇和皂化物分離,這種方法所制備的脂肪醇的量很少[7],且基本被現代化工所淘汰。

鈉還原法的本質是氫解,金屬鈉與醇發(fā)生反應生成氫氣,油脂在氫氣的作用下還原為脂肪醇。使用鈉還原法生產脂肪醇的過程中會伴隨著氰化鈉的產生,而氰化鈉有劇毒,對人體危害極大;并且該方法脂肪醇的產率低,僅適合生產不飽和脂肪醇,發(fā)展前景有限。

羰基合成法以烯烴作為原料,合成原理是烯烴的醛化反應。羰基合成有高壓兩步法、中壓一步法和低壓銠法3種方法[8]。傳統(tǒng)的羰基合成法使用鈷作氫甲酰化催化劑,原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為1∶1,反應溫度為100～180 ℃,壓力為19.6～34.3 MPa,已經被很多公司加以改進并投入規(guī)?；a,例如巴斯夫公司、魯爾化學公司等。因工藝較為成熟,這種方法在現代工業(yè)仍被使用。

相比于其他方法,油脂加氫法更加安全高效,具有較高的可降解性以及較小的刺激性,可以以動植物油脂、脂肪酸及脂肪酸酯為原料,對其中含有的脂肪酸進行氫化反應。目前,工業(yè)上獲得脂肪醇的首選方法是先將植物油與甲醇進行酯交換反應轉化為脂肪酸甲酯,然后使用銅基或者鉻基催化劑將脂肪酸甲酯氫解成相應的醇[9]。這種方法的催化劑活性很高,脂肪醇的收率可以高達98%以上,但是鉻浸出和惡劣反應條件造成的潛在環(huán)境問題使該催化劑和工藝吸引力降低[10]。天然油脂衍生化合物脫氧路徑包括氫解、氫化、加氫脫氧、脫羰和脫羧等[11],首先甘油三酯氫解為脂肪酸,再進一步加氫為中間體脂肪醛,脂肪醛在反應條件下不穩(wěn)定,可迅速氫化成更穩(wěn)定的脂肪醇,也可以脫羰生成烷烴。值得注意的是,脂肪醇可以氫化生成烷烴,所以對催化劑提出了對脂肪醇的選擇性高和反應條件溫和的要求,避免脂肪醇的氫化生成副產物長鏈烷烴?，F階段油脂加氫制備脂肪醇的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑,均相催化劑的催化效果雖然好,但是與反應產物和溶劑分離困難。所以開發(fā)活性好、選擇性高且對環(huán)境友好的非均相催化劑成為了研究重點。

脂肪醇的應用主要取決于其碳鏈長度,其按碳鏈長度細分為低碳脂肪醇(碳原子數小于12)、中碳脂肪醇(碳原子數為12～14)和高碳脂肪醇(碳原子數大于16)[7]。低碳脂肪醇一般作為增塑劑的原料,但因其具有高能量密度和低蒸氣壓,被認為可以替代柴油和噴氣燃料[12]。中碳脂肪醇具有較高的去污能力且容易生物降解,不會造成環(huán)境污染,所以被用于表面活性劑。高碳脂肪醇可以用于生產健康用品和個人護理產品[9],例如：二十六烷醇具有增強身體免疫力、保護神經、降低膽固醇和抗疲勞等作用,可以生產營養(yǎng)補充劑;二十八烷醇可以促進血液循環(huán)、治療腸道疾病、消除皺紋、提高皮膚活性等,被廣泛應用于醫(yī)藥和化妝品等領域;三十烷醇可以促進植物的生長和發(fā)育,提高植物產量,同時對于一些病毒有抑制作用,可以用于制備植物生長調節(jié)劑[13]。

2 催化劑種類

2.1 金屬活性位

2.1.1貴金屬(Pt,Pd,Re,Ru)

2.1.2非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑高昂的成本限制了其在工業(yè)上的發(fā)展,所以開發(fā)低成本的非貴金屬催化劑(如Cu,Ni,Co等)是從天然油脂生產脂肪醇的一個有前景的研究領域。

2.2 促進劑

2.2.1單金屬促進劑

單金屬Ni基催化劑利于甲烷化和C—C鍵水解,從而導致氫氣高消耗和積炭等問題,可以使用第二金屬(Fe,In,Re等)作為促進劑改善這種情況[27]。Kong Xiangqian等[28]使用原位碳化還原法制備了一系列的NixFey催化劑用于硬脂酸選擇性加氫,在最優(yōu)催化劑Ni1.8Fe1.5、最佳反應條件下(反應溫度250 ℃、反應壓力5 MPa)的硬脂酸轉化率接近100%,對于脂肪醇的選擇性高達98%;根據試驗結果與DFT計算結果,脂肪酸吸附在Fe位點上形成C16H33CH2CO*中間體,同時H2在Ni位點上解離并擴散到Fe位點上,與C16H33CH2CO*中間體反應生成C16H33CH2CHO*中間產物,隨后被快速氫化為硬脂醇。金屬間化合物因為具有良好的性能而備受關注,Han Depeng等[29]通過NiFe合金催化劑氧化處理過程中的表面重建制備了NiFe合金氧化物催化劑,該催化劑可以在月桂酸轉化率100%的條件下實現對目標產物脂肪醇的選擇性達到94%以上。在反應過程中,通過對NiFe合金的過度氧化引入了晶格氧,對于反應關鍵中間體醛的較弱吸附有助于提高脂肪醇的選擇性,同時對NiFe合金氧化物催化劑的動力學研究表明該催化劑較高的活化能明顯抑制了其對烷烴的選擇性。

Re物種具有很強的親氧活性,作為金屬促進劑時可以大幅降低加氫溫度和壓力[30]。Cao Xincheng等[31]使用Re作為金屬助劑制備了Ni1Re1SBA-15催化劑,Re的加入促進了NiO的還原和分散,Re和Ni之間具有很強的金屬相互作用,形成了NiRe合金,可以在低溫下有效地催化脂肪酸轉化為脂肪醇,NiRe合金(111)晶面和H2分子之間具有強相互作用,可以極大地促進H2的解離,從而為氫化反應提供了更多的活性氫原子,對脂肪醇的高選擇性歸因于其較強的親電性,使脂肪酸比脂肪醇優(yōu)先吸附在催化劑表面,效率高,抑制反應過程中目標產物的進一步轉化。

2.2.2金屬氧化物促進劑

Cao Xincheng等[33]使用MoOx改性的Ni/CeO2催化劑將硬脂酸轉化為脂肪醇,硬脂酸的轉化率為98.0%,脂肪醇選擇性為96.2%。金屬Ni和MoOx的復合對促進脂肪酸的轉化和提高脂肪醇的選擇性至關重要：首先金屬Ni解離氫物種,可以與Ni-MoOx界面上氧化鉬的晶格氧反應生成水,當水解吸時會產生氧空位并激活脂肪酸的羧基,隨后相鄰的金屬Ni提供解離的氫,將吸附的脂肪酸物種氫化形成不穩(wěn)定的醛中間體,該醛中間體在Ni-MoOx界面上快速氫化為脂肪醇。MoOx物種可以通過促進Ni物種的分散來促進NiO的還原,Ni通過解離H2為脂肪酸的氫化提供活性氫原子,MoOx具有豐富的氧空位可以激活脂肪酸的羰基。Onyestyák等[34]使用In2O3作為促進劑加入到Ni/Al2O3催化劑中,隨著In2O3含量的增加,羧酸加氫的轉化率以及醇的選擇性顯著提高,除此之外還測試了該催化劑在不同還原溫度下的加氫活性,還原溫度在350～550 ℃下,催化劑的催化活性差異很小,從表征得出氧化銦可以比負載的氧化鎳更容易地還原為金屬形式,可以以InNi合金的形式存在,脂肪酸加氫轉化的產物分布由InNi合金相上活性金屬表面來確定。

2.3 載 體

2.3.1氧化物載體

催化劑載體通過活性金屬分散體、活性位點、電子流和金屬化學狀態(tài)等影響著脂肪酸向脂肪醇轉化,常用的氧化物載體有ZrO2,TiO2,SiO2。

2.3.2其他載體

除了氧化物載體,其他常見的載體有羥基灰灰石(HAP)、含氮載體及分子篩等。Yao Shuang等[40]發(fā)現浸漬法合成的Co/HAP催化劑在甲醇和水為氫供體的系統(tǒng)中表現出優(yōu)異的硬脂酸甲酯轉化率(94.8%)和十八醇選擇性(67.7%),該催化劑具有較高催化劑活性,原因在于其具有較強的金屬-載體相互作用、高的Co物種還原度以及更多的暴露活性位點。研究表明,十八醇是通過加氫-加氫脫水途徑生成的,這可能是由于羰基的強活化作用和十八醇在催化劑表面的弱吸附作用,同時Co/HAP催化劑具有強金屬-載體相互作用和豐富的Co0/Coδ+活性位點,促進了更多的H2產生,在H2的高壓作用下促進了十八醇的生成。

含氮碳載體也備受關注,因為N原子摻入碳骨架中可以促進其化學特性、電學特性和功能特性。Ari等[41]以水為溶劑,通過RuSn/N-C催化劑將硬脂酸定量轉化為脂肪醇,Sn納米顆粒以及改性碳載體中的吡啶N和吡咯N有利于Ru納米顆粒的良好分散,N-C載體作為基本介質,通過與氮官能團的相互作用,有利于脂肪酸的吸附,Ru和Sn納米團簇是酸加氫的主要活性中心,其中Ru負責催化H2裂解為自由基氫物種,Sn納米粒子與脂肪酸的羰基強烈相互作用,這些高活性自由基氫物種被添加到羰基的雙鍵中,從而將脂肪酸轉化為醛中間體,再進一步轉化為脂肪醇。

Martínez-Prieto等[42]合成了負載在N原子摻雜還原氧化石墨烯(NH2-rGO)上的釕納米粒子(Ru-NPs)催化劑,用于棕櫚酸選擇性氫化為醇,在反應溫度為260 ℃和氫氣壓力為4 MPa的條件下反應4 h,棕櫚酸的轉化率和脂肪醇收率分別為100%和92%,這是因為在金屬活性位點附近的載體上存在堿性位點,不僅穩(wěn)定了Ru納米顆粒,還直接參與了催化反應。作者給出了兩種可能的機制解釋這種情況：第一個是堿性位點能夠使棕櫚酸去質子化,形成相應的羧酸鹽,隨后將其配位到Ru表面,并通過均裂機制還原為相應的醇;第二種是異裂解和均裂解同時發(fā)生,位于N原子摻雜石墨烯附近的Ru原子容易以異裂解的方式分裂H2,遠離載體顆粒的其他Ru原子作為典型的金屬位點,均勻性地分裂H2。

天然油脂和模型化合物加氫合成脂肪醇的最新研究成果匯總如表1所示。

表1 天然油脂和模型化合物加氫合成脂肪醇的最新研究成果匯總

3 結論與建議

在天然油脂加氫脫氧反應過程中,脂肪醇中間體的形成及其進一步脫氧生成烷烴是一個串聯的反應,所以設計適當合理、反應產物可調、產物高選擇性的催化劑是關鍵,需要對催化劑的物化性質(活性金屬種類和占比、酸堿性、表面缺陷等)進行調控,對反應條件(溫度、壓力及接觸時間等)進行合理設計?；谝陨涎芯砍晒?提出對催化劑設計及反應體系的研究思路：

(1)活性金屬選擇。對于C—C鍵具有較高斷裂活性的金屬(Pt、Ni等),不適合直接生產脂肪醇,因為醇類會迅速脫氧生成烷烴,可以通過加入金屬促進劑和適當的載體來促進醇的生成;對于C—C鍵斷裂活性較弱的金屬(Co,Cu,Ru等)適合生產脂肪醇,可以通過調控反應條件合成脂肪醇。

(2)載體的選擇。載體對催化劑的活性和選擇性有很大的影響,因為金屬電子轉移和金屬-載體相互作用會影響氫的解離模式和脂肪酸/酯/醛的吸附類型。例如,具有高酸性的載體(HZSM-5、SAPO-11等)更適合生產烷烴、直鏈烷烴的加氫裂化和異構化等;氧化物載體(ZrO2,TiO2,CeO2等)中的氧空位可以作為活性位點,促進底物的吸附與活化,同時可以改變活性位金屬的電子密度,通過電子轉移增強活性金屬的活性,從而調控產物的分布。

(3)催化劑的耐水性。H2O是脂肪醇生產過程中的主要副產物,會對催化劑的活性中心造成不可逆的損傷,使催化劑失去催化活性,因此可以對催化劑載體進行改性,例如向SiO2載體中引入疏水性有機基團,通過硅烷劑(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷基、丙基三甲氧基硅氧烷)與SiO2表面上的羥基之間的反應引入SiO2表面。

(4)反應條件。根據脂肪酸動力學研究可以得出,脂肪酸氫化成醇的活化能要高于醇/醛脫氧成烷烴的活化能,所以可以控制較低的反應溫度抑制烷烴的生成,可以延長反應時間來提高反應物轉化率和產物收率。