吳一鵬，段繪州，任朝秀，侯春生，吳 韜

(1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.首都醫(yī)科大學(xué)；3.中國(guó)石油塔里木油田塔中采油氣管理區(qū))

分子篩是由TO4(T表示Si或Al)四面體之間通過(guò)共享頂點(diǎn)而形成的具有陰離子骨架結(jié)構(gòu)(形成獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)或籠形)的晶態(tài)硅鋁酸鹽。H型分子篩由于其具有大量可調(diào)節(jié)的Br?nsted和Lewis酸位點(diǎn)、以及良好的水熱穩(wěn)定性和擇形性,廣泛用于石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中的酸催化反應(yīng)[1-4]。研究表明,分子篩骨架鋁原子分布對(duì)酸催化性能影響很大。有鑒于此,本文綜述相關(guān)研究結(jié)果以及骨架鋁原子分布的調(diào)控方法,以期為實(shí)現(xiàn)功能導(dǎo)向的特定鋁原子分布分子篩的定向合成[5-8]提供參考。

1 分子篩骨架鋁原子分布對(duì)酸催化反應(yīng)的影響

眾所周知,分子篩骨架中的[SiO4]四面體為電中性,[AlO4]帶有一個(gè)負(fù)電荷,因此,鋁原子在分子篩骨架的位置決定了其平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子(如H+)位置,即酸位點(diǎn)(尤其是Br?nsted酸)在分子篩骨架中的分布[9-12]。由于鋁原子落位不同而導(dǎo)致分子篩酸性質(zhì)或催化環(huán)境存在差異,其對(duì)酸催化反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響主要包括以下3個(gè)方面：

(1)骨架鋁原子所處的分子篩孔腔對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)過(guò)渡態(tài)及其產(chǎn)物的空間限制作用。Liu Chang等[13]研究合成氣一步法制芳烴反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩外表面的酸位點(diǎn)有助于反應(yīng)生成C9+重芳烴,而內(nèi)表面酸位點(diǎn)由于孔道的擇形性優(yōu)先生成苯、甲苯和對(duì)二甲苯等輕芳烴。如圖1(a)所示,Wang Wennian等[14]將酸處理和焙燒處理組合,選擇性脫除了Beta分子篩上部分位于T5、T6和T9位上的鋁原子,提高了位于四元環(huán)的酸中心比例,使減壓瓦斯油裂解反應(yīng)產(chǎn)物中的汽油餾分收率顯著提高。Yang Miao等[15]通過(guò)設(shè)計(jì)制備SAPO-14分子篩(超小籠和八元環(huán)孔口),抑制了甲醇制烯烴反應(yīng)中芳烴的生成,相較于傳統(tǒng)的SAPO-34,顯著提高了丙烯單程選擇性。白宇恩等[16]采用NaOH溶液處理HZSM-5分子篩,提高了介孔中的Br?nsted酸酸量和強(qiáng)度,促進(jìn)了C5烯烴催化裂解過(guò)程中優(yōu)選單分子裂解路徑,使得乙烯收率和丙烯收率分別增加4.4%和15.5%。

圖1 Beta分子篩骨架T原子落位及鋁原子距離分布情況[18,24]

(2)兩個(gè)鋁原子的距離(可接近度),即兩個(gè)酸性中心的距離,對(duì)雙分子反應(yīng)或協(xié)同催化作用的影響。分子篩骨架鋁原子根據(jù)鋁原子間的距離分為孤立鋁[Alsingle,Al-O-(Si-O)n-Al,n>3]、接近鋁[Alclose,Al-O-(Si-O)3-Al]、鋁原子對(duì)[Alpair,Al-O-(Si-O)2-Al]和間隔鋁(AlSiAl,Al-O-Si-O-Al)。其中,鋁原子對(duì)在BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(Beta分子篩)中可分為α,β,γ3種形式,如圖1(b)所示[17]。其中,α和γ形式的兩個(gè)鋁原子由于位于Beta分子篩六元環(huán)中,對(duì)眾多酸催化反應(yīng)的協(xié)同催化作用影響甚微[18]。Song Chenhai等[19]研究發(fā)現(xiàn),ZSM-5分子篩骨架兩個(gè)相鄰的Br?nsted酸位點(diǎn)(AlSiAl和Alpair)會(huì)協(xié)同催化烷烴裂解,從而提高裂解反應(yīng)的速率。Xiao Peipei等[20]向AEI分子篩合成體系添加Na+,相較于未添加Na+合成的AEI分子篩,分子篩骨架鋁原子含量增加了12.5%,Alpair含量增加了54.8%,從而提高了甲烷制甲醇反應(yīng)(水氣變換)的反應(yīng)速率和甲醇的選擇性(雙分子機(jī)理)。Nakamura等[21]通過(guò)改變起始物料種類提高了CHA-FAU分子篩Alsingle含量(增加9.1%),從而提高了甲烷氧化制甲醇反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率。Wang Yilin等[22]采用4種不同的鋁源(硝酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁)合成了一系列ZSM-5分子篩,結(jié)果表明,采用仲丁醇鋁作為鋁源的分子篩可以獲得較高的Alsingle含量(57.0%),使得苯與甲醇烷基化反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率由41.5%(鋁源為硝酸鋁)提高到51.1%,二甲苯選擇性從27.9%提高到38.3%。Guo Rong等[23]通過(guò)調(diào)節(jié)NaY的硅鋁比(為1.37～2.33)改變催化劑(Pd-Cu/NaY)的鋁分布,當(dāng)硅鋁比為1.75時(shí),AlSiAl比例最高,此時(shí),在亞硝酸甲酯制碳酸甲酯反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(56.2%),碳酸甲酯的時(shí)空產(chǎn)率也達(dá)到最高值[780 g/(L·h)]。

(3)鋁原子所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)酸性質(zhì)(如酸強(qiáng)度、結(jié)合能力等)的影響。這種影響并不能從鋁原子間的可接近度及鋁原子含量(硅鋁比)反映。Hoffman等[25]通過(guò)試驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn),CHA結(jié)構(gòu)分子篩六元環(huán)或八元環(huán)中鋁原子所形成的Br?nsted酸要強(qiáng)于四元環(huán)中鋁原子形成的Br?nsted酸,因而催化乙醇脫氫反應(yīng)的能壘低,反應(yīng)速率快。Ghorbanpour等[26]通過(guò)DFT計(jì)算了HZSM-5分子篩O—H鍵的鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率以及Si—O—Al鍵角,發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩孔道中4個(gè)不同位置的Br?nsted酸位點(diǎn)對(duì)二甲醚的生成動(dòng)力學(xué)影響不同,這是由于在不同位置酸位點(diǎn)上形成的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性不同。Yi Fengjiao等[27]僅改變了水熱合成ZSM-5分子篩體系中的Na源種類(NaBr,Na2SO4,NaF,NaCl),結(jié)果表明4組分子篩鋁原子分布基本一致,但由NaBr合成的ZSM-5分子篩呈現(xiàn)出最強(qiáng)的Br?nsted酸位點(diǎn),而由NaCl合成的ZSM-5分子篩呈現(xiàn)出最弱的Br?nsted酸位點(diǎn),因而在丁烯的低聚反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的低聚轉(zhuǎn)化率(89.4%)以及最高的正丁烯芳構(gòu)化產(chǎn)物選擇性(10.3%)。

2 分子篩骨架鋁原子的調(diào)控方法

雖然早已有大量關(guān)于分子篩的合成及其催化性能的研究,但是關(guān)于分子篩鋁原子分布的研究近些年才引起廣泛的關(guān)注。由于表征技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算技術(shù)的迅猛發(fā)展,準(zhǔn)確定位鋁原子在分子篩骨架中的分布成為可能[28-29]。根據(jù)Loewenstein規(guī)則,四面體位置上的兩個(gè)鋁原子不能相連,即分子篩結(jié)構(gòu)中不存在Al—O—Al的連接。除此之外,大量的研究結(jié)果表明,分子篩骨架中鋁原子的分布并不是雜亂無(wú)章的,而是取決于合成方法和合成條件[9,30-32]。分子篩的合成多采用水熱合成法,影響其鋁原子分布的因素有：起始原料(如硅源、鋁源、模板劑、金屬離子和礦化物等)的種類及濃度、晶化溫度、晶化時(shí)間、堿度以及雜原子的引入和后處理方法等[33-34]。

2.1 起始物料的種類及濃度

Liang Tingyu等[35]在改變水熱合成中的硅源種類合成H-ZSM-5分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn),采用硅膠合成的分子篩,鋁原子傾向于分布在直通形和“之”字形孔道中;而采用正硅酸乙酯合成的分子篩,鋁原子則優(yōu)先分布在孔道交匯處。Bernauer等[36]也通過(guò)改變水熱合成中硅源和鋁源的種類合成一系列孤立鋁原子占比為14%～86%的ZSM-5分子篩(硅鋁比為30)。Kim等[37]通過(guò)提高水熱合成中的晶化溫度,使得骨架鋁原子向ZSM-5分子篩孔道交匯處聚集。Kang Bin等[38]使用不同的鋁源(氯化鋁、硝酸鋁和異丙醇鋁)及硅源(硅酸和硅酸四乙酯)合成了一系列ZSM-5分子篩,結(jié)果表明,以氯化鋁為鋁源、硅酸四乙酯為硅源合成的樣品(硅鋁比為30.3),鋁原子優(yōu)先以原子對(duì)的形式出現(xiàn)且富集在“之”字形孔道中。

在合成過(guò)程中,起平衡骨架電荷作用的堿金屬離子也會(huì)影響鋁原子的落位。Yokoi等[46]發(fā)現(xiàn)向合成體系中加入少量Na+的,ZSM-5分子篩骨架中位于十元環(huán)中的鋁原子含量明顯增加。Wang Sen等[47]也研究了金屬離子(Na+和Li+)的添加量及硅鋁比對(duì)鋁原子在ZSM-11分子篩孔道及孔道交匯處分布的影響。結(jié)果表明,增加金屬離子,處于分子篩孔道交匯處鋁原子的比例增加;而在無(wú)堿金屬離子合成體系中,提高硅鋁比,處于直通形孔道中的鋁原子比例增加。Di等[48]通過(guò)調(diào)節(jié)水熱合成過(guò)程中Na+和K+的添加量改變了菱沸石中孤立鋁原子和鋁原子對(duì)[Al-O-(Si-O)n-Al,n=1,2,3]的比例。Yuan Kai等[49]使用不同的鹵化鈉(NaCl,NaBr,NaI),在以氫氧化四丁基銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下,合成了一系列ZSM-11分子篩,結(jié)果表明對(duì)于高硅鋁比ZSM-11分子篩(硅鋁比大于60)的合成,Cl-的存在可以誘導(dǎo)鋁原子落位于ZSM-11晶體的外表面上。

2.2 晶化條件

晶化溫度和晶化時(shí)間不僅影響分子篩最終形成的骨架結(jié)構(gòu),還會(huì)影響鋁原子的分布。Liu Ze等[50]研究了晶化條件(2～6 h,60～150 ℃)對(duì)A型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,在結(jié)晶溫度90 ℃、結(jié)晶時(shí)間6 h條件下,A型分子篩的結(jié)晶度最大(97.9%),隨著結(jié)晶溫度的升高,在120 ℃和150 ℃時(shí)分別生成了方鈉石和Na-P1分子篩。Kim等[37]研究了ZSM-5分子篩的晶化溫度對(duì)骨架鋁原子落位的影響,結(jié)果表明,高結(jié)晶溫度(230 ℃)促使骨架鋁原子優(yōu)先落位于直通形孔道和“之”字形孔道的交匯處。Mlekodaj等[51]研究表明,在晶化溫度為140 ℃下合成的SSZ-13分子篩中,骨架鋁原子主要以Alclose和Alpair的形式出現(xiàn),落位于骨架八元環(huán)中。

2.3 雜原子

由于雜原子與鋁原子的競(jìng)爭(zhēng)占位,雜原子的引入也會(huì)影響分子篩鋁原子的分布。Li Chengeng等[52]通過(guò)添加雜原子B調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩十元環(huán)中鋁原子的量。Biligetu等[53]通過(guò)添加支鏈醇類合成出孤立鋁原子占比為72%～92%的ZSM-5分子篩(硅鋁比為30)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)向合成體系添加季戊四醇可以引導(dǎo)鋁原子向ZSM-5分子篩孔道中分布。Chen Kang等[54]在水熱合成ZSM-5分子篩體系中引入雜原子Mg,實(shí)現(xiàn)了骨架鋁原子分布的調(diào)節(jié),結(jié)果表明,當(dāng)鎂鋁比為1.0時(shí),相比于常規(guī)HZSM-5,骨架鋁原子含量由335.56 μmol/g降至285.85 μmol/g,但Alsingle含量由165.22 μmol/g提高至269.79 μmol/g。同時(shí),處于“之”字形和直通形孔道的鋁原子含量分別提高了37.5%和100%,而處于孔道交匯處的鋁原子含量降低了16.1%。Xiong Guang等[55]使用氣溶膠干燥技術(shù)將Sn物質(zhì)摻入Beta分子篩HNO3脫鋁后的空位中,提高了骨架Lewis酸位點(diǎn)數(shù)量。

2.4 后處理

許多研究表明,選擇合適的后處理方法,可以使分子篩骨架上的鋁原子被選擇性脫除,因此也被用作調(diào)節(jié)分子篩鋁原子分布的方式。Holzinger等[56]通過(guò)后水熱處理降低了ZSM-5分子篩孔道交匯處的酸位點(diǎn)數(shù)。Silaghi等[57-58]研究了ZSM-5分子篩脫鋁的機(jī)理,結(jié)果表明處于孔道交匯處Al—O(H)鍵斷裂的能壘(86 kJ/mol)要低于處于直通形(101 kJ/mol)和“之”字形(120 kJ/mol)孔道中的能壘。Liao Yingling等[59]用不同濃度的NH4F對(duì)Beta分子篩進(jìn)行改性,結(jié)果表明改性后選擇性脫除了分子篩孔道中沉積的骨架鋁物種和少量非骨架鋁。

3 結(jié)論與展望

研究分子篩鋁原子分布不僅對(duì)探索分子篩的酸性質(zhì)和晶體的形成機(jī)理等具有重要意義,而且對(duì)探究不同酸性位點(diǎn)的催化行為、酸催化反應(yīng)的機(jī)理和設(shè)計(jì)適宜不同反應(yīng)的催化劑或酸性組分也意義非凡。由于分子篩的合成過(guò)程是一個(gè)反應(yīng)體系復(fù)雜、多因素交織影響的過(guò)程,很難從實(shí)驗(yàn)或理論模擬得到可靠的結(jié)論,僅僅對(duì)一兩個(gè)因素的研究如同管中窺豹。而機(jī)器學(xué)習(xí)正是致力于研究如何通過(guò)計(jì)算的手段從大量復(fù)雜數(shù)據(jù)中尋找客觀事物的相互聯(lián)系,利用經(jīng)驗(yàn)來(lái)改善系統(tǒng)自身的性能,形成具有更好預(yù)測(cè)和決策能力的新模型。許多研究者將機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)引入分子篩的合成過(guò)程,極大地加速了特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩合成的研究過(guò)程。若將機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)應(yīng)用于指導(dǎo)合成特定精細(xì)結(jié)構(gòu)(分子層面)的分子篩也必將極大加速這一進(jìn)程。