申 強(qiáng)，楊崢豪，張香港，段孝旭，馬 良，江 霞，3，常玉龍，3

(1.四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，成都 610065；2.四川大學(xué)碳中和未來技術(shù)學(xué)院；3.天府永興實(shí)驗(yàn)室)

《中國應(yīng)對氣候變化的政策與行動(dòng)》白皮書明確指出,實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和是中國政府作出的關(guān)鍵戰(zhàn)略決策,是為解決資源環(huán)境約束等突出問題而采取的必然選擇[1]。近年來,伴隨著燃煤發(fā)電和工業(yè)生產(chǎn)水平的空前增長,我國已成為全球碳排放最大的國家,為我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)增加了迫切性和重要性。通過采取一系列政策和行動(dòng),降低碳排放水平,不僅是應(yīng)對全球環(huán)境挑戰(zhàn)的責(zé)任,也是推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求。為了將空氣質(zhì)量保持在合格范圍內(nèi),密閉空間中CO2的體積分?jǐn)?shù)需要保持在1 000 μL/L以下[2]。開展CO2捕集是實(shí)現(xiàn)化石燃料清潔低碳利用的重要途徑,也是符合國家大氣污染防治和雙碳目標(biāo)的戰(zhàn)略需求。

CO2捕集按照工藝分為吸附法、膜分離法和吸收法等[3-5],其中,化學(xué)吸收法通常采用堿性溶劑與CO2酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng),生成不穩(wěn)定水溶性鹽,從而實(shí)現(xiàn)CO2的分離。與其他方法相比,化學(xué)吸收法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法。由于其高效的CO2分離能力、低蒸氣壓和可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn),化學(xué)吸收法被廣泛應(yīng)用于當(dāng)前燃煤/燃?xì)怆姀S燃燒后捕集CO2的技術(shù)中。由于堿性溶劑吸收低濃度CO2受傳質(zhì)速率控制,導(dǎo)致傳統(tǒng)CO2吸收設(shè)備如板式塔、鼓泡塔、填料塔等存在設(shè)備體積龐大、氣液接觸時(shí)間長、傳質(zhì)效率低等問題,造成碳捕集能耗及投資成本高[6-7]。因此,提高低濃度CO2吸收過程的氣液傳質(zhì)效率,降低能耗和投資成本,具有重要的理論研究意義和應(yīng)用迫切性,是碳捕集從工業(yè)示范到產(chǎn)業(yè)化集群建設(shè),最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行的關(guān)鍵。

近年來,國內(nèi)外研究人員著眼于尋找新的氣液傳質(zhì)強(qiáng)化模式,對氣液兩相體系的認(rèn)識也從毫米級過渡到微/納米級。其強(qiáng)化手段主要有4個(gè)方面：①微流體強(qiáng)化,采用微米級氣泡(或者液滴)增大氣液界面面積,進(jìn)而強(qiáng)化氣液傳質(zhì)效率,氣液界面面積可高達(dá)1×104m2/m3,與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比提高2～3個(gè)數(shù)量級[8-10]。②引入額外能量場,如攪拌、超聲場、電場、超重力場等提高氣液傳質(zhì)效率[11]。例如,旋轉(zhuǎn)填充床通過填料的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力場,模擬超重力環(huán)境。在這個(gè)過程中,液體在超重力環(huán)境下被持續(xù)撕裂,形成微米級液滴和液絲,從而迅速提升相界面的更新頻率和氣液界面的面積,實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)過程的強(qiáng)化。這種方法為CO2氣液傳質(zhì)提供了一種創(chuàng)新途徑,有望進(jìn)一步提高碳捕集效率。③引入第二相介質(zhì),如納米顆粒,第二液相等,但該方法存在成本高,第二相介質(zhì)分離難等問題[12-13]。④采用微界面振蕩技術(shù),旋流場中顆粒沿柱錐螺旋線公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)能夠繞自身軸心高速自轉(zhuǎn),當(dāng)物體進(jìn)行周期性的公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí),會產(chǎn)生作用力對介質(zhì)和微顆粒產(chǎn)生影響,導(dǎo)致兩相界面發(fā)生形變,并引起振蕩。這種持續(xù)的周期性界面振蕩將促使界面兩側(cè)附近的兩相流體發(fā)生運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)方向也會周期性地變化,從而加速兩相界面上的質(zhì)量傳遞速率[14]。

以下主要探討與煙氣CO2捕集技術(shù)相關(guān)的研究進(jìn)展,著重介紹氣液傳質(zhì)強(qiáng)化吸收CO2的模式。從微流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)、引入額外能量場以增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效率和微界面振蕩強(qiáng)化氣液傳質(zhì)等4個(gè)方面,詳細(xì)分析目前的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)介紹微界面振蕩強(qiáng)化CO2捕集技術(shù),為CO2捕集技術(shù)的研究和發(fā)展提供科學(xué)基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 氣液傳質(zhì)理論

氣液傳質(zhì)理論是關(guān)于某一組分在氣相和液相之間傳遞過程的理論。在氣液吸收傳質(zhì)過程中,尤其對難溶性的氣體而言,液相吸收液的傳質(zhì)吸收效果影響整體的傳質(zhì)進(jìn)程。

1.1 氣液傳質(zhì)模型

根據(jù)氣液傳質(zhì)理論,化學(xué)吸收法是以不同體系間的濃度差作為氣液傳質(zhì)的動(dòng)力,氣體分子從氣相轉(zhuǎn)移到液相,氣體通過非穩(wěn)態(tài)分子擴(kuò)散過程擴(kuò)散至液相并與液相發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮熱力學(xué)溶解度、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率及氣液系統(tǒng)的流體動(dòng)力學(xué),單位體積的質(zhì)量傳遞系數(shù)(KG·av)是氣液傳質(zhì)的重要指標(biāo),其中KG為總氣液傳質(zhì)系數(shù),av為單位體積的有效氣液界面面積。強(qiáng)化氣液傳質(zhì)通過增大氣相吸收系數(shù)及增大有效氣液界面面積來實(shí)現(xiàn)。

1.1.1雙膜理論

雙膜模型是由Whitman等[15]在1923年提出的。在傳質(zhì)過程中兩相間有一個(gè)相界面,如圖1所示,其中pG和pi分別為溶質(zhì)組分在氣相主體與相界面處的分壓,ci和cL分別為溶質(zhì)組分在液相相界面和主體的濃度,zG和zL分別為氣膜和液膜厚度,NA為組分的傳質(zhì)通量。相界面兩邊具有傳質(zhì)薄膜,為氣膜和液膜,在任何流體力學(xué)條件下,都呈滯流狀態(tài)[16]。不論何時(shí),在兩層薄膜間的相界面處的濃度關(guān)系,假定已經(jīng)達(dá)到平衡,符合Henry定律,見式(1)。

(1)

圖1 氣液傳質(zhì)過程示意[15]

式中：kL為液膜傳質(zhì)系數(shù),m/s;D為組分在液相中的分子擴(kuò)散率,m2/s;δ為假設(shè)的界面膜厚度,m。

1.1.2溶質(zhì)滲透理論

溶質(zhì)滲透理論是在微流單元運(yùn)動(dòng)到與另一相接觸形成的氣液界面時(shí),界面兩側(cè)的濃度會趨于平衡,進(jìn)而發(fā)生非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程[17]。該理論模型須假設(shè)流體是由無數(shù)微元組成的,液相濃度與微元濃度相同,模型示意見圖2。其中：θc為兩相接觸時(shí)間;cA0為流體單元中與液相主體濃度相等時(shí)的溶質(zhì)濃度;cAs為流體單元中與氣相的平衡狀態(tài)濃度相等時(shí)的溶質(zhì)濃度。溶質(zhì)滲透理論表述為式(2)。

(2)

圖2 氣液傳質(zhì)中氣相和液相濃度分布示意[18]

1.1.3表面更新理論

在研究不同的氣液接觸過程中,Danckwerts等[19]對溶質(zhì)滲透理論進(jìn)行模型改進(jìn),通過研究氣液滲透過程和接觸時(shí)間,提出了表面更新理論,得出氣液傳質(zhì)系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)的平方根和更新速率成正比的關(guān)系,可以表示為式(3)。

(3)

式中,s為流體的表面更新速率。

2 氣液傳質(zhì)強(qiáng)化CO2捕集技術(shù)

下面分別論述微流體強(qiáng)化、外加能量場強(qiáng)化、引入第二相介質(zhì)強(qiáng)化、微界面振蕩強(qiáng)化這4類方法中典型強(qiáng)化手段在胺液吸收CO2方面的重要進(jìn)展及面臨的挑戰(zhàn)(如圖3所示)。從強(qiáng)化胺液吸收CO2吸收原理來說,微流控技術(shù)是產(chǎn)生微米級氣泡進(jìn)而最大限度地?cái)U(kuò)大氣液界面面積;超重力技術(shù)是利用離心力將填料表面液膜拉至更薄,從而提高氣液界面面積和氣液傳質(zhì)系數(shù)。

圖3 3類典型的強(qiáng)化胺液吸收CO2方法示意

2.1 微流體強(qiáng)化

微流體強(qiáng)化是基于微通道中微米級尺寸的液滴流體進(jìn)行傳質(zhì),由于微通道的小尺度和高比表面積,具有較強(qiáng)的傳質(zhì)、氣液混合的效果,能夠極大地減少吸收液的用量,降低成本,應(yīng)用前景廣闊。因?yàn)槲⒎磻?yīng)器具備微米級特征尺寸、巨大的表面積/體積比以及短傳輸路徑等卓越優(yōu)勢,微反應(yīng)器逐漸取代傳統(tǒng)設(shè)備成為研究的熱點(diǎn)。微反應(yīng)器具有較高的傳熱傳質(zhì)速度,可以實(shí)現(xiàn)流體之間的精確控制,包括接觸時(shí)間、界面形狀和尺寸等方面[20-22]。使用微反應(yīng)器可以滿足質(zhì)量停留時(shí)間分布窄且所需溫度剖面容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn),是較佳的傳質(zhì)方式。由電控等自動(dòng)化控制方式實(shí)現(xiàn)對氣泡/液滴大小的精確控制,可以高精度地管理兩相之間的彌散和混合,從而實(shí)現(xiàn)較窄的粒徑和相對分子質(zhì)量分布,為微反應(yīng)器在氣液、液液等多相體系中的研究、應(yīng)用和發(fā)展提供了有力支持[23-24]。微通道內(nèi)的流型、微通道的材質(zhì)與結(jié)構(gòu),以及流體物性、流速以及是否發(fā)生吸收過程等因素密切相關(guān),常見的流型包括泡狀流、彈狀流和液環(huán)流。表1匯總了部分學(xué)者報(bào)道的流型研究結(jié)果。

表1 微通道內(nèi)氣液兩相流流型

目前,有學(xué)者對微通道的通道構(gòu)型展開了研究。Roudet等[32]在對截面為2 mm×2 mm正方形的連續(xù)曲折微通道中的氣-液傳質(zhì)進(jìn)行研究時(shí),重點(diǎn)關(guān)注了流體動(dòng)力學(xué)特性,其中包括流動(dòng)狀態(tài)、氣泡形狀、氣泡長度和速度等方面。試驗(yàn)中觀察到兩種不同的流型,即彈狀流型和彈狀-環(huán)狀流型。

(1)彈狀流型：在這種情況下,沿微通道方向,相鄰氣泡的距離和氣泡長度保持恒定。這表明存在一種穩(wěn)定的氣泡形態(tài),氣泡之間的排列有規(guī)律,這是由于流體在微通道中的特定流動(dòng)條件所致。

(2)彈狀-環(huán)狀流型：在這種情況下,觀察到氣泡會發(fā)生破裂和聚并的現(xiàn)象。如圖4所示,在連續(xù)曲折微通道中,氣泡由于離心力的作用而經(jīng)歷周期性的形變。這是由微通道的幾何形狀和流體的流動(dòng)速度引起的,并導(dǎo)致氣泡在運(yùn)動(dòng)過程中發(fā)生斷裂和合并。

圖4 連續(xù)曲折微通道的流型[32]

通過對流型的研究,可以更深入地了解在微通道中氣-液傳質(zhì)的復(fù)雜行為,有助于優(yōu)化微通道設(shè)計(jì),提高傳質(zhì)效率,并為微流體技術(shù)在不同應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展提供重要信息。

微流控過程強(qiáng)化技術(shù)具有氣泡尺寸均一、停留時(shí)間分布窄、可調(diào)控性強(qiáng)和氣液界面面積大等優(yōu)勢,利用微氣泡的大比表面積特性,以及Laplace壓力作用下由于邊界層曲率的增大導(dǎo)致微氣泡的收縮,從而加速氣體溶解,強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程。邊鵬等[33]通過分析雙電探針靈敏場的分布特性來測定氣含率等參數(shù)。Liu Zhengliang等[34]通過使用PIV技術(shù)測驗(yàn)了鼓泡塔中多氣泡的流動(dòng)結(jié)構(gòu)。朱姝等[35]研究了多層槳攪拌槽內(nèi)部的氣泡尺寸分布規(guī)律。何廣湘等[36]測定了鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的氣含率、氣泡速率及氣泡弦長等。Huang Jie等[37]分析了氣泡運(yùn)動(dòng)、氣液傳質(zhì)受表面活性劑的影響規(guī)律。

微氣泡強(qiáng)化技術(shù)也是一種微流體強(qiáng)化技術(shù),在碳捕集過程中存在反應(yīng)后微氣泡難分離,氣液比過低導(dǎo)致大量溶劑循環(huán)造成再生能耗極高的難題。雖然微流控過程強(qiáng)化技術(shù)具有氣泡尺寸均一、停留時(shí)間分布窄、可調(diào)控性強(qiáng)和氣液界面面積大等優(yōu)勢,在胺液吸收CO2過程中顯示了優(yōu)異的性能,但工業(yè)化應(yīng)用還需解決過程放大難、微通道加工成本高、規(guī)模化生產(chǎn)難等基礎(chǔ)和技術(shù)問題。

2.2 外加能量場

2.2.1超重力場

超重力技術(shù)是一種典型的化工過程強(qiáng)化技術(shù)之一,通過模擬比地球重力加速度大得多的重力場環(huán)境,在化工過程中利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力來加強(qiáng)物質(zhì)的混合和傳遞效果。超重力旋轉(zhuǎn)床是超重力技術(shù)的核心設(shè)備,具有優(yōu)秀的微觀混合和傳遞性能。它具有顯著縮小反應(yīng)器尺寸、降低投資成本的特點(diǎn),同時(shí)還表現(xiàn)出液泛點(diǎn)低、維護(hù)和檢修方便等諸多優(yōu)勢。在超重力環(huán)境下,氣體的線速度顯著提高,液體表面張力的影響相對微弱。與此同時(shí),強(qiáng)大的離心力會將液體拉伸成極薄的膜、細(xì)小的絲和微小的液滴,在巨大的剪切力和撞擊作用下形成巨大的相間接觸面積。

超重力技術(shù)在氣體吸收過程中顯示出良好的強(qiáng)化作用。在旋轉(zhuǎn)填充床用于吸收CO2等氣體時(shí),超重力能夠高度增強(qiáng)氣液傳質(zhì),并顯著提高吸收效率。通過充分利用超重力技術(shù),可以在化工工藝中實(shí)現(xiàn)高效的氣體吸收和傳質(zhì)過程。Pan Shuyuan等[38]采用旋轉(zhuǎn)填充床對煉鋼煙氣中CO2的吸收進(jìn)行了研究,結(jié)果表明填充床能夠在常溫常壓下,1 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)30%的CO2吸收,效率高達(dá)96%～99%。北京化工大學(xué)開發(fā)了旋轉(zhuǎn)床超重力脫碳技術(shù),利用旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)極短的液膜壽命和高有效傳質(zhì)比表面積強(qiáng)化氣液傳質(zhì),傳質(zhì)系數(shù)達(dá)到填料塔200倍[11]。Burns等[39]實(shí)時(shí)拍攝了流體的流動(dòng)情況,并發(fā)現(xiàn)噴射進(jìn)入轉(zhuǎn)子后的液體主要呈現(xiàn)徑向流動(dòng),而周向流動(dòng)很少。Tung等[40]基于溶質(zhì)滲透理論,在超重力場中建立了氣液傳質(zhì)模型,并預(yù)測了重力場下的傳質(zhì)系數(shù),預(yù)測結(jié)果的誤差在25%以內(nèi)。許明等[41]在研究中采用了本菲爾特溶液吸收CO2的過程作為研究體系,并建立了超重力旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)的氣液傳質(zhì)模型。通過推導(dǎo)CO2在球形液滴內(nèi)的質(zhì)量守恒方程,得到了液膜傳質(zhì)系數(shù),并利用填料塔中相同過程的傳質(zhì)系數(shù)近似估計(jì)了氣膜傳質(zhì)系數(shù)。這樣的研究方法可以更好地模擬超重力場下的氣液傳質(zhì)過程。然而,需要進(jìn)一步探究離心加速度對氣液傳質(zhì)系數(shù)的影響。這方面的研究將有助于提高對超重力場中傳質(zhì)現(xiàn)象的預(yù)測能力。

2.2.2電場

在化工過程中,電場通過極化效應(yīng)可以對物質(zhì)進(jìn)行有效地控制和調(diào)節(jié),成為化工過程強(qiáng)化領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點(diǎn)[11]。通常,電場強(qiáng)化傳質(zhì)過程的核心是提高傳質(zhì)系數(shù)和增大傳質(zhì)面積,其與電場的種類和強(qiáng)度密切相關(guān)。Elperin等[42]發(fā)現(xiàn)在電介質(zhì)液體上的電介質(zhì)氣泡或液滴上施加一個(gè)均勻穩(wěn)定的電場時(shí),會在界面聚積電荷。電場與電荷相互作用形成切應(yīng)力進(jìn)而產(chǎn)生環(huán)流,可以強(qiáng)化氣泡與周圍液體間的傳質(zhì)。左恒等[43]利用直流電場增強(qiáng)氣體在溶浸液中的傳質(zhì)過程,改善銅礦排土場中傳質(zhì)效果。通過施加80 V/mm的電場,總傳質(zhì)系數(shù)相比未加電場情況提高了28.2%。在電場強(qiáng)度和溶浸液濃度較高的情況下,傳質(zhì)效果顯著增強(qiáng),證明了電場技術(shù)在傳質(zhì)過程中具有顯著的增強(qiáng)效果。

2.2.3電磁場

電磁場強(qiáng)化氣液傳質(zhì)是指利用機(jī)械振蕩為原理的擺式反應(yīng)器來強(qiáng)化氣液間傳質(zhì)過程,能夠有效提高氣相液相傳質(zhì)效果,有效增大氣液界面面積和液相湍流程度[44]。張?jiān)降萚45]將超聲波強(qiáng)化技術(shù)引入擺式加氫反應(yīng)器,發(fā)現(xiàn)超聲波的引入對傳質(zhì)效果有明顯的增強(qiáng)作用,是通過促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的均勻分布和增加反應(yīng)表面積來實(shí)現(xiàn),能夠改善反應(yīng)效率和降低能耗。Ellenberger等[46]通過振蕩分散的方式研究水-空氣體系中的氣液傳質(zhì),引入振蕩后,氣液傳質(zhì)系數(shù)和氣含率大幅增加,能夠有效增強(qiáng)傳質(zhì)效果。這一效應(yīng)進(jìn)一步達(dá)到了氣含率的最大值,從而在水-空氣體系中實(shí)現(xiàn)了傳質(zhì)效果的顯著增強(qiáng)。這種方法的應(yīng)用有望在氣液傳質(zhì)過程中提高效率,并為相關(guān)工業(yè)過程提供改進(jìn)的可能性。

2.2.4超聲場

超聲波是一種波長極短的機(jī)械波,在空氣中波長一般短于2 cm。它必須依靠介質(zhì)進(jìn)行傳播,無法存在于真空中。它在水中傳播距離比空氣中遠(yuǎn),但因其波長短,在空氣中則極易損耗,容易散射。超聲波使用操作簡單、對環(huán)境影響小、不需要特殊設(shè)備,能產(chǎn)生散射、干涉、反射和透射等現(xiàn)象,而且超聲能產(chǎn)生一系列物理效應(yīng),如空化效應(yīng)、湍動(dòng)效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)[44]。在超聲波傳播的過程中,介質(zhì)分子經(jīng)歷正負(fù)交替的周期性變化,受到擠壓和拉伸的作用。在正相位時(shí),超聲波擠壓介質(zhì)分子,增大了密度;而在負(fù)相位時(shí),分子被拉伸,導(dǎo)致密度減小。當(dāng)超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí),分子間的平均距離超過了維持液體的臨界分子距離,導(dǎo)致液體發(fā)生斷裂,形成微小氣泡。這些微小氣泡快速地膨脹和閉合,引發(fā)了液體微粒之間的強(qiáng)烈碰撞,產(chǎn)生了高壓,可以達(dá)到幾千到上萬個(gè)大氣壓。這種微觀層面上的強(qiáng)烈相互作用可被看作是一種高效的攪拌過程,其結(jié)果包括不相容液體(比如水和油)的乳化,并且顯著地加速了溶質(zhì)的溶解。這一液體中超聲波引發(fā)的多重效應(yīng)被稱為超聲波的空化作用。超聲波的空化作用在化學(xué)、生物和工業(yè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用,利用其產(chǎn)生的高壓和強(qiáng)烈的物質(zhì)交互作用來實(shí)現(xiàn)攪拌、分散、乳化和溶解等目的。這一過程對于優(yōu)化超聲波應(yīng)用的效果以及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的意義。

2.3 引入第二相介質(zhì)

第二相介質(zhì)傳質(zhì)強(qiáng)化是指在特定條件下,在氣液兩相的體系中引入固體微顆?；虻诙合?通過向液體中引入微小顆粒,其尺寸在納米級別,可有效提升反應(yīng)速率和加強(qiáng)傳質(zhì)效果。這些微小顆粒在流體中展現(xiàn)出無規(guī)律的布朗運(yùn)動(dòng),引發(fā)大量微小對流擾動(dòng)。這些微小對流擾動(dòng)不僅使氣體小分子更容易進(jìn)入流體,而且顯著增強(qiáng)了氣液傳質(zhì)效果。納米顆粒的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了微小對流的生成,這對于傳質(zhì)的強(qiáng)化產(chǎn)生了顯著的影響,主要通過對流傳質(zhì)機(jī)制來實(shí)現(xiàn)。這種策略有效地利用了納米顆粒的運(yùn)動(dòng)特性,為反應(yīng)過程提供了更為有力的傳質(zhì)支持。

對于內(nèi)部含有兩種或兩種以上組元的混合流體的傳質(zhì)強(qiáng)化,除組元濃度和流體溫度的非均勻分布的影響外,混合流體中懸浮粒子的布朗運(yùn)動(dòng)也會影響傳質(zhì)過程。天津大學(xué)在吸收CO2氣體試驗(yàn)過程中加入納米顆粒進(jìn)行強(qiáng)化,測得強(qiáng)化效果正比于納米流體的體積分?jǐn)?shù),反比于納米顆粒的粒徑,納米顆粒引起的微對流現(xiàn)象對吸收過程有顯著增強(qiáng)作用[47-49]。Kim等[50]發(fā)現(xiàn),CO2吸收率隨著納米流體濃度的增加而增加,分散劑濃度也相應(yīng)增加。

Lu Sumin等[51]選用不同疏水性的Al2O3納米顆粒在恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn),探究了不同顆粒的粒徑大小對CO2吸收效率的影響,結(jié)果顯示添加Al2O3納米顆粒對CO2的吸收有增強(qiáng)作用。Pineda等[52]在板式吸收塔中使用了體積分?jǐn)?shù)為0.005%～0.1%的Al2O3和SiO2納米流體,以甲醇作為基液,發(fā)現(xiàn)兩種納米流體對CO2的吸收隨納米流體含量的增加而增加,且在納米流體體積分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)達(dá)到最大值。Cai Wangfeng等[53]采用不同顆粒制備的懸浮液結(jié)合微通道反應(yīng)器研究了Taylor流下懸浮液對CO2吸收能力的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),活性炭顆粒的吸收增強(qiáng)因子最強(qiáng)。Mehra等[54]發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,顆粒的初始粒徑發(fā)生變化,能夠有效地增強(qiáng)傳質(zhì)效果。表4總結(jié)了部分學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果。

表4 微米級顆粒增強(qiáng)氣液傳質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)[55]

2.4 微界面振蕩強(qiáng)化

微界面振蕩吸收器結(jié)合了微液滴強(qiáng)化和超重力強(qiáng)化雙重手段,作為一種離心設(shè)備,能夠通過離心力產(chǎn)生超重力效應(yīng),具有處理量大、占用空間小、無運(yùn)動(dòng)部件、可連續(xù)操作的優(yōu)點(diǎn)[64]。①微界面振蕩吸收器產(chǎn)生的離心加速度為重力加速度的幾百倍,且氣液接觸時(shí)間為秒級[65]。作為超重力強(qiáng)化,旋轉(zhuǎn)填充床作為動(dòng)設(shè)備需要高速轉(zhuǎn)子(約1 000 r/min)而產(chǎn)生更高的能耗,同時(shí)存在易堵塞、易損壞和維護(hù)困難等問題,而微界面振蕩吸收器無運(yùn)動(dòng)部件、結(jié)構(gòu)簡單,壓差小從而能耗更低。②微界面振蕩吸收器引入射流技術(shù)產(chǎn)生微液滴,實(shí)現(xiàn)數(shù)倍甚至數(shù)十倍的傳質(zhì)界面面積的提高(約2 000～10 000 m2/m3),且微界面振蕩吸收器具有大的氣液體積比,避免了大量溶劑循環(huán),從而再生能耗更低[66]。

捕集CO2的過程本質(zhì)上是CO2與吸收液相結(jié)合的過程。為了提高氣體與吸收液的結(jié)合速率,需增大霧滴的比表面積和氣液兩相的接觸傳質(zhì)面積,同時(shí)加快液滴內(nèi)外交換的頻率。首先,CO2混合氣體以高速切向流方式從進(jìn)口注入吸收器的頂部,形成中央氣芯,促使形成劇烈的氣相旋流流場。同時(shí),高壓吸收液徑向從筒體中部的液相射流孔段射入。液體從噴嘴射出后形成射流,該射流在氣液交界處因自身液體表面張力和外部氣體作用力而產(chǎn)生波動(dòng),導(dǎo)致射流分裂成液團(tuán)或液絲。在經(jīng)過氣流的干擾后,射流進(jìn)一步細(xì)分為更小的液滴,這些小液滴具有更大的比表面積,顯著增加了氣液界面的總面積?；旌蠚怏w以高速旋轉(zhuǎn)的方式不斷與徑向壓入的液相吸收液接觸、碰撞和切割。在這個(gè)過程中,吸收液射流受到剪切力的作用,形成大量微小的吸收液霧滴。這些霧滴沿著旋轉(zhuǎn)的氣流方向持續(xù)運(yùn)動(dòng),與混合氣體充分接觸。同時(shí),直徑較大的吸收液霧滴在氣流的切割作用下進(jìn)一步分裂,形成無數(shù)直徑較小的霧滴。整個(gè)過程通過增加氣液界面的有效接觸面積,有效促進(jìn)了混合氣體和吸收液之間的質(zhì)量傳遞。氣體與吸收液體充分接觸結(jié)束后,吸收液受重力作用經(jīng)設(shè)備下部底流口流出,進(jìn)入循環(huán)槽再利用,凈化后的氣體受壓力作用,經(jīng)設(shè)備中心管底部溢流口向上排出。為了提高傳質(zhì)效率及吸收效率,氣液微界面振蕩吸收器在柱段加入液相射流口,巧妙地將氣液兩相的入口分開,使之具備氣液兩相的流場耦合聯(lián)動(dòng)功能,因此與傳統(tǒng)旋流分離器相比,增加氣相與液相的吸收、反應(yīng)功能。微界面振蕩吸收器利用多相流場耦合作用,使相與相之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng),與傳統(tǒng)旋流分離器相比,提高了傳質(zhì)效率及分離效率。具體工作原理如圖5所示。

圖5 微界面振蕩吸收器工作原理

旋流場具有調(diào)控微界面特性：界面振蕩和界面更新(圖6)。①界面振蕩：旋流場中顆粒沿柱錐螺旋線公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)能夠繞自身軸心高速自轉(zhuǎn),自公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)將會引起介質(zhì)與微顆粒間的作用力產(chǎn)生周期性變化,使得兩相界面發(fā)生形變,進(jìn)而促使兩相界面產(chǎn)生振蕩。連續(xù)不斷的周期性界面振蕩會促使界面兩側(cè)附近的兩相流體發(fā)生運(yùn)動(dòng),且運(yùn)動(dòng)方向也會發(fā)生周期性變化,使得兩相界面的傳質(zhì)速率大大增加[14]。②界面更新：旋流場中高梯度剪切力和微顆粒自轉(zhuǎn)影響下,微顆粒迎風(fēng)側(cè)與外部流體間的速度梯度最大,由此驅(qū)動(dòng)微顆粒內(nèi)部形成兩個(gè)對稱的循環(huán)渦,實(shí)現(xiàn)了兩相界面的更新[67]。

圖6 旋流場中界面振蕩及界面更新強(qiáng)化傳質(zhì)機(jī)理[38,68]

在強(qiáng)化氣液傳質(zhì)方面,Chang Yulong等[69]利用旋流場中強(qiáng)旋流結(jié)構(gòu)和負(fù)壓特性,發(fā)明自吸式旋流微氣泡氣液混合器,該混合器結(jié)合超重力強(qiáng)化和微氣泡強(qiáng)化雙重作用,實(shí)現(xiàn)氣液傳質(zhì)系數(shù)的大幅提升。試驗(yàn)結(jié)果表明,混合器產(chǎn)生氣泡的直徑中位數(shù)為625 mm,壓降約0.05 MPa,傳質(zhì)系數(shù)高于900 h-1,對氣液傳質(zhì)具有很好的技術(shù)優(yōu)勢。然而,該裝置同樣存在著低氣液比的性質(zhì),在乙醇胺(MEA)吸收CO2方面存在能耗高的問題。Wang Liwang等[70]前期針對界面振蕩吸收裝置,建立了氣液有效界面面積的測試方法,該方法選用CO2-NaOH體系,測出微界面振蕩吸收器有效比相界面積高達(dá)1 287～3 441 m2/m3,遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的塔式設(shè)備,相較旋轉(zhuǎn)填料塔也有兩倍以上的提升。大的有效比相界面積能使微界面振蕩吸收器的設(shè)備體積大幅減小,從而大幅降低設(shè)備的投資成本及配套裝置(如梯子平臺、管線等)的需求。此外,與旋轉(zhuǎn)填料塔相比,本裝置為靜設(shè)備,僅依靠兩相物理原理實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)面積增大、傳質(zhì)效率提升的效果,有利于設(shè)備的長期運(yùn)行及維護(hù)。

綜上,采用旋流耦合微液滴,圍繞三維旋流場中涉及的氣液界面振蕩強(qiáng)化過程及強(qiáng)化氣液傳質(zhì)基礎(chǔ)科學(xué)問題,提高氣液比,在氣-液旋流場中,MEA微液滴由于自公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)引起氣液界面振蕩特性,從而強(qiáng)化傳質(zhì)特性,實(shí)現(xiàn)CO2高效捕集(圖7),為綠色低碳發(fā)展作出貢獻(xiàn)。

圖7 微液滴旋流振蕩深度吸收CO2原理

3 結(jié)論與展望

綜述了化學(xué)吸收法捕集CO2技術(shù)的研究現(xiàn)狀,針對氣液傳質(zhì)強(qiáng)化綜述了微通道傳質(zhì)強(qiáng)化、超重力傳質(zhì)強(qiáng)化、微氣泡傳質(zhì)強(qiáng)化和微界面振蕩強(qiáng)化技術(shù),總結(jié)了各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),并重點(diǎn)介紹了微界面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)化技術(shù),可為煙氣脫碳領(lǐng)域的綠色低碳發(fā)展提供借鑒。目前,在CO2捕集過程中,關(guān)于CO2氣液傳質(zhì)強(qiáng)化的研究已經(jīng)取得顯著的進(jìn)展。然而,仍存在改進(jìn)和完善的空間,未來的研究可以從以下4個(gè)方面展開：

(1)開發(fā)更高效的有機(jī)胺溶劑,解決現(xiàn)有大規(guī)模使用的MEA試劑對設(shè)備的腐蝕影響、氧化物的形成和降解等問題,在新型吸收劑的背景下對現(xiàn)有傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

(2)微通道過程強(qiáng)化的微反應(yīng)器加工難度大、成本高,因其體積微小而難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用,未來可以在其原理的基礎(chǔ)上開展放大研究。微氣泡強(qiáng)化存在反應(yīng)后氣泡難分離問題,氣液比過大導(dǎo)致大量溶劑循環(huán),造成再生能耗極高,但其高傳質(zhì)系數(shù)和高體積比表面積受到研究者青睞,未來可繼續(xù)對其分離過程和降低能耗過程開展研究。

(3)外加能量場強(qiáng)化能夠利用外加場有效強(qiáng)化傳質(zhì)過程,但穩(wěn)定性低、對環(huán)境有一定要求、設(shè)備體積較大等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。引入第二相介質(zhì)強(qiáng)化是新興的氣液傳質(zhì)強(qiáng)化方式,但現(xiàn)在對其研究較為局限,產(chǎn)業(yè)化程度低。

(4)現(xiàn)在較熱門和發(fā)展較快的微界面振蕩強(qiáng)化因其處理量大、設(shè)備體積小、靜設(shè)備、可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)而具有極佳的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景,但其也存在氣液比較低和能耗高等問題。