孫佳麗，鄭君寧，花俊峰，邱小魁，許立信，葉明富，4，5，萬(wàn) 超，4，6，7

(1.安徽硅寶有機(jī)硅新材料有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.浙江省環(huán)境科技有限公司；4.南開(kāi)大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；5.寧德師范學(xué)院綠色能源與環(huán)境催化福建高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；6.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院；7.常州大學(xué)江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,人們對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)[1-2]。大量化石燃料的燃燒釋放了大量溫室氣體,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此尋找一種綠色環(huán)保的清潔能源迫在眉睫[3-4]。氫能作為一種很有前途的清潔能源,具有熱值高,燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。目前主流的化學(xué)儲(chǔ)氫材料有氨硼烷(簡(jiǎn)稱(chēng)AB)[8-10]、甲酸(HCOOH)[11-12]、水合肼(N2H4·H2O)[13-15]等。其中氨硼烷因其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)19.6%的含氫量和高穩(wěn)定性一度被認(rèn)為是最合適的固體化學(xué)儲(chǔ)氫材料。氨硼烷通常有熱解、醇解和水解3種分解方式,水解是其中污染最小,所需能量最低的一種釋放其中所儲(chǔ)存氫氣的方式。因?yàn)榘迸鹜樵谧匀粭l件下水解過(guò)程十分緩慢,因此需要合適的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)氨硼烷的高效水解制氫。

過(guò)渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化性能且穩(wěn)定性好,成本低,儲(chǔ)量豐富,易實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。宋瑾等[16]合成了一種P摻雜CeO2納米棒負(fù)載Co的催化劑,用于光催化氨硼烷水解產(chǎn)氫,其中當(dāng)n(CeO2)∶n(NaH2PO2)=1.6時(shí)制備的催化劑Co/P-CeO2-1.6水解氨硼烷制氫反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率(TOF)為81.83 min-1,說(shuō)明過(guò)渡金屬磷化物在催化性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。通過(guò)控制磷化鈷(Co2P)的相結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)其表面吸附性質(zhì)及光催化活性,并可以通過(guò)引入不同鹽模板劑研究模板劑類(lèi)型對(duì)Co2P催化性能的影響。Pan Zhiming等[17]采用LiCl作為相轉(zhuǎn)移劑合成了超薄的Co2P納米片,為制備非層狀結(jié)構(gòu)的Co2P薄片提供了獨(dú)特的鹽模板劑,證明具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的超薄納米片能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

本研究以水熱法合成Co3O4前軀體,再通過(guò)使用不同鹽模板劑煅燒磷化合成Co2P-NaLi納米片催化劑。之后通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。隨后采用單一變量法,研究鹽模板劑比例、光照條件、反應(yīng)溫度等因素對(duì)Co2P-NaLi納米片催化劑催化氨硼烷水解制氫性能的影響,尋找最優(yōu)催化劑。最后,通過(guò)循環(huán)測(cè)試,探究最優(yōu)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

氨硼烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%),上海麥克林生化科技股份有限公司產(chǎn)品;LiCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、NaH2PO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),均為上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品;乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、乙醇(C2H6O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、氨水(NH3·H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、氯化鈉(NaCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%),均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

RP-100P/4型電加熱爐,寶應(yīng)縣瑞普電器設(shè)備廠產(chǎn)品;Sigma 300型SEM,德國(guó)ZEISS公司產(chǎn)品;JEM-2000FX型TEM,日本JEOL公司產(chǎn)品;BrukerAXS D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀,美國(guó)布魯克公司產(chǎn)品;Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)儀,美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

使用移液槍將12 mL 0.3 mol/L的乙酸鈷水溶液加入到250 mL的燒杯中,使用量筒量取150 mL的乙醇加入燒杯中,攪拌3 min后,在室溫下攪拌并緩慢加入6 mL氨水。將所得溶液在353 K下攪拌20 h,然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟烷內(nèi)襯的高壓釜中,將其放入烘箱在423 K下保持180 min,待自然冷卻至室溫后,將溶液離心分離并用乙醇溶液反復(fù)洗滌3次,最后得到固體Co3O4,并將其在343 K下干燥12 h。

稱(chēng)取0.1 g的Co3O4、0.25 g的NaH2PO2、1 g的NaCl和0.15 g的LiCl放入研缽中,快速研磨混合,隨后轉(zhuǎn)移至石英舟中,用錫箔紙包裹放入馬弗爐中。在N2氣氛下,以3 K/min的速率升至573 K并保持2 h,隨后關(guān)閉電源和N2,將冷卻后的黑色固體用去離子水反復(fù)洗滌,并在323 K的真空干燥箱中干燥12 h,得到Co2P-NaLi0.15催化劑。采用上述合成方法分別制備不同鹽模板劑比例的催化劑,n(NaCl)∶n(LiCl)分別為1∶0.05,1∶0.1,1∶0.15,1∶0.2,0∶1的催化劑依次命名,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li,并將只用NaCl作模板劑的催化劑命名為CO2P-Na。

1.3 催化劑性能測(cè)試

稱(chēng)取制備的催化劑20 mg置于反應(yīng)器中,設(shè)置低溫恒溫槽的溫度為298 K,待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后,用注射器對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢漏。量取2 mmol氨硼烷于離心管中,加入去離子水稀釋到4 mL,在氙光(波長(zhǎng)大于400 nm)照射下,用注射器注入到反應(yīng)器中,當(dāng)排水集氣裝置開(kāi)始產(chǎn)生氣泡時(shí),開(kāi)始計(jì)時(shí),液面每下降5 mL記錄一次時(shí)間。通過(guò)讀取水位下降體積并記錄反應(yīng)時(shí)間(t)來(lái)測(cè)量反應(yīng)的產(chǎn)氫速率。本研究通過(guò)單一變量法對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行控制,測(cè)評(píng)不同反應(yīng)條件對(duì)上述催化反應(yīng)的速率是否產(chǎn)生影響。通過(guò)改變制備催化劑時(shí)的鹽模板劑比例、水解反應(yīng)溫度(283,288,293,298 K)以及有無(wú)光照來(lái)探究不同Co2P-NaLi催化劑催化氨硼烷水解制氫變化規(guī)律。

1.4 計(jì)算方法

TOF是判斷一個(gè)催化劑催化活性的主要依據(jù),可以直觀地反映出催化劑的性能[18]。本研究中的TOF依據(jù)式(1)計(jì)算得出。

(1)

式中：nH2為當(dāng)氨硼烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%時(shí)所釋放的H2的物質(zhì)的量,mol;nmetal為所用催化劑中負(fù)載金屬的總的物質(zhì)的量,mol;t35為氫硼烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%時(shí)所需要的反應(yīng)時(shí)間,min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

催化劑Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知：2θ為31.6°,46.2°,48.1°,48.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CoP(PDF#29-0497)的(011),(112),(211),(202)晶面;2θ為32.9°,40.7°,40.9°,43.3°,52.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Co2P(PDF#32-0306)的(111),(121),(201),(211),(002)晶面?？梢缘贸鼋Y(jié)論,鹽模板劑對(duì)由CoP到Co2P的轉(zhuǎn)變具有促進(jìn)作用,有利于從CoP到Co2P的相轉(zhuǎn)移[19],而只添加NaCl作為鹽模板劑時(shí)存在從CoP到Co2P的不完全轉(zhuǎn)移。

圖1 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XRD圖譜

Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的TEM照片分別見(jiàn)圖2和圖3。從圖2(a)可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑存在薄而透明的片狀結(jié)構(gòu)。從圖2(b)可以看出,Co2P-NaLi0.15納米片上的晶格條紋間距為0.27 nm和0.21 nm,分別屬于Co2P的(111)和(211)晶面,與相應(yīng)的XRD表征結(jié)果一致。由圖3可以看出,只使用NaCl為鹽模板劑的催化劑形態(tài)呈現(xiàn)出不完整的片狀結(jié)構(gòu)和一些納米球。進(jìn)一步采用SEM對(duì)Co2P-NaLi0.15進(jìn)行觀察,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑具有明顯的片狀結(jié)構(gòu),與TEM觀測(cè)的結(jié)構(gòu)一致。

圖2 Co2P-NaLi0.15不同放大倍數(shù)的TEM照片

圖3 Co2P-Na不同放大倍數(shù)的TEM照片

圖4 Co2P-NaLi0.15不同放大倍數(shù)的SEM照片

為了進(jìn)一步研究?jī)煞N鹽模板劑對(duì)催化劑的影響,確定Co2P-NaLi0.15催化劑中LiCl的添加帶來(lái)的變化,對(duì)Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15進(jìn)行了XPS分析。圖5為兩種催化劑的Co 2p光譜對(duì)比。其中,結(jié)合能為797.11 eV和777.39 eV附近的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Co2P-NaLi0.15中Co—P鍵的Co 2p1/2和Co 2p3/2;以結(jié)合能802.59 eV和786.80 eV為中心的附加峰可歸因于衛(wèi)星峰[20]。此外,與Co2P-Na相比,Co2P-NaLi0.15的Co 2p1/2峰的負(fù)移為0.5 eV,進(jìn)一步證明LiCl的添加有助于從CoP到Co2P的相轉(zhuǎn)移。在798.07 eV和781.95 eV的結(jié)合能下可以觀察到氧化的Co物種,可能是由催化劑表面不可避免接觸空氣所致[21]。

圖5 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XPS圖譜

2.2 催化劑性能測(cè)試

2.2.1鹽模板劑配比的影響

為探究鹽模板劑NaCl與LiCl間的配比對(duì)催化劑性能的影響,以氙燈為光源,以2 mmol的氨硼烷為反應(yīng)原料,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為5 mg/mL)的條件下,對(duì)比測(cè)試所合成的Co2P-Na,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li催化劑的催化性能。各催化劑催化氨硼烷水解的速率曲線見(jiàn)圖6,TOF見(jiàn)圖7。從圖6可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑的催化速率最高。從圖7可以看出,Co2P-NaLi0.15催化劑的TOF最大,為31.2 min-1,高于大多數(shù)非貴金屬催化劑的TOF[22-23]。因此n(NaCl)∶n(LiCl)=1∶0.15時(shí)制得的催化劑Co2P-NaLi0.15是最優(yōu)催化劑。

圖6 各催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫的速率曲線■—Co2P-Li; ●—Co2P-Na; ▲—Co2P-NaLi0.05; ◆—Co2P-NaLi0.15; ★—Co2P-NaLi0.2

圖7 各催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫的TOF

2.2.2光照的影響

針對(duì)Co2P-NaLi0.15催化劑,探究了光照對(duì)其催化氨硼烷水解制氫性能的影響。以2 mmol的氨硼烷為反應(yīng)原料,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為5 mg/mL)的條件下,通過(guò)控制氙燈的開(kāi)關(guān)來(lái)控制光的照射。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,在有光照的情況下,Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率有明顯提升。通過(guò)計(jì)算可以得到,在無(wú)光照時(shí)催化劑的TOF為16.2 min-1,而在有光照時(shí)催化劑的TOF為31.2 min-1,是無(wú)光照時(shí)的1.93倍。這說(shuō)明光照可以促進(jìn)氨硼烷水解制氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 有光照和無(wú)光照下Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的速率曲線■—有光照; ●—無(wú)光照

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

為探究反應(yīng)溫度對(duì)Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫性能的影響,以氙燈為光源,以2 mmol的氨硼烷為反應(yīng)原料,在水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為5 mg/mL)、溫度分別為298,293,288,283 K的條件下,測(cè)試Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解的制氫性能,結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率也在不斷提高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算后得知Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫反應(yīng)的活化能Ea為60.8 kJ/mol,低于大多數(shù)不含貴金屬的催化劑體系[24-25]。

圖9 不同溫度下Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率曲線溫度,K：■—298; ●—293; ▲—288;

2.2.4催化劑用量的影響

保持以氙燈為光源、以2 mmol的氨硼烷為反應(yīng)原料、溫度為298 K、水體積為4 mL不變,在催化劑用量分別為10,20,30,40 mg(對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5,5.0,7.5,10.0 mg/mL)的情況下,考察Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的性能,結(jié)果如圖10所示。圖10反映出氨硼烷水解制氫速率與催化劑用量呈正相關(guān)關(guān)系。此外根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合計(jì)算得到催化劑用量的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.01。這表明在一定范圍內(nèi),Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫反應(yīng)相對(duì)于催化劑的用量可近似看作一級(jí)反應(yīng)。

圖10 不同用量的Co2P-NaLi0.15催化劑催化氨硼烷水解制氫的速率曲線催化劑質(zhì)量濃度,mg/mL：■—2.5; ●— 5.0; ▲— 7.5;

2.2.5氨硼烷濃度的影響

探究了氨硼烷濃度對(duì)其催化氨硼烷水解制氫性能的影響。以氙燈為光源,在溫度為298 K、水體積為4 mL、催化劑用量為20 mg(對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為5 mg/mL)的條件下,分別使用濃度為0.25,0.50,0.75,1.00 mol/L的氨硼烷測(cè)試水解制氫性能,結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出,隨著氨硼烷濃度的不斷增大,反應(yīng)速率在初始階段的變化不大,說(shuō)明在Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的反應(yīng)中,氨硼烷濃度對(duì)其自身水解的影響較小。此外根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,計(jì)算得到氨硼烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.22,說(shuō)明在一定的范圍內(nèi),Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氫的反應(yīng)對(duì)于氨硼烷近似為零級(jí)反應(yīng)。

圖11 制氫速率隨氨硼烷濃度的變化關(guān)系氨硼烷濃度,mol/L：■—0.25; ●—0.50; ▲—0.75;

2.2.6催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

為探究催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性,反應(yīng)條件不變的情況下,將前一次反應(yīng)后的Co2P-NaLi0.15催化劑進(jìn)行離心分離、洗滌、干燥,不斷循環(huán)使用同一批催化劑在298 K下催化氨硼烷水解制氫,并記錄數(shù)據(jù)。隨后將連續(xù)循環(huán)5次反應(yīng)的結(jié)果作圖,結(jié)果如圖12所示。由圖12可以看出,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后,雖然Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷完全水解制氫的速率略有下降,但仍然可以達(dá)到與第一次相同的水解制氫量,表明該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好,可重復(fù)多次使用。

3 結(jié) 論

采用水熱法合成Co3O4前軀體,并與鹽模板劑和次磷酸鈉混合煅燒磷化,然后合成Co2P-NaLi催化劑,并探究其催化氨硼烷水解制氫性能變化規(guī)律。通過(guò)一系列表征手段探究催化劑微觀形貌和結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,催化劑具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有高比表面積、高活性位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)。鹽模板劑NaCl與LiCl間的配比、光照、催化劑用量、氨硼烷濃度等均可影響氨硼烷水解制氫速率。Co2P-NaLi0.15催化劑催化活性最高,在298 K、光照的條件下催化氨硼烷水解制氫反應(yīng)的TOF為31.2 min-1,并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次后催化活性并未有明顯下降。