陳曉鋼， 趙夢云， 蔡俊虎， 李恭明， 查 楠，葉 蕓，2， 徐 勝，2， 郭太良，2， 陳恩果，2*

（1.福州大學 物理與信息工程學院， 平板顯示技術國家和地方聯(lián)合工程實驗室， 福建 福州 350108；2.中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室（閩都創(chuàng)新實驗室）， 福建 福州 350108）

1 引 言

量子點（QDs）是一種尺寸范圍在2～10 nm 之間的半導體納米晶體，由于其具有發(fā)光波長可調、發(fā)光效率高、色轉換性能優(yōu)異等優(yōu)點，使其在生物標記、光電器件、太陽能電池等領域得到了廣泛的關注。自1980 年Alexey I Ekimov 首次觀察并提出量子點的概念[1]以來，科學家們從未停止對量子點的研究進程。2023 年10 月，瑞典皇家科學院宣布2023 年諾貝爾化學獎授予Alexey I Ekimov、Louis E Brus 及Moungi G Bawendi，以 表 彰 他 們 在“量子點的發(fā)現和合成”方面的貢獻。

盡管量子點具有許多優(yōu)點，但由于其環(huán)境穩(wěn)定性差、自吸收效應嚴重等特點使量子點的實際應用受到很大限制[2-7]。為了提升量子點器件性能，研究者們通過把量子點與金屬有機框架材料（MOF）、TiO2以及介孔等材料結合，制備出了一系列性能優(yōu)異的量子點聚合物[8-11]。例如，2009 年，河南理工大學合成了以MCM-41 為主體組裝量子點的復合材料，通過CdTe納米晶與MCM-41的靜電作用，制備出具有獨特光學性能的CdTe@MCM-41熒光復合粒子[12]。2016 年，Park 通過原位聚合法制備了量子點@十八碳烯復合材料應用在LED，聚合物中的量子點被有效地純化，所得發(fā)光二極管顯示器件具有160 lm/W 的外量子效率和90%的顯色指數[13-14]。2021 年，華南理工大學李宗濤教授團隊利用QD@SBA-15 復合顆粒的光子重吸收過程，產生了具有寬色域的高效量子點白光LED，該LED 達到了206 lm/W 的發(fā)光效率和120%的顯色指數[15]。由此可見，通過將量子點嵌入具有限域特性的孔道中能有效地保護量子點，從而提高量子點的穩(wěn)定性。但這些材料仍然存在制備條件苛刻和兼容性差等問題[16-19]。

目前，Micro-LED 技術發(fā)展迅速，其全彩化方案仍然是當下亟待解決的問題。相比于巨量轉移技術，以單色Micro-LED 為單體光源、量子點為色轉換層的方案具有更高的良率和潛在量產可行性[20-26]。因此，有序介孔材料與量子點的結合并在新一代Micro-LED 顯示技術上應用的可行性及其出光機制具有一定的探索價值[27-35]。基于此，本文研究了基于量子點@有序介孔（QDs@SBA-15）復合材料的Micro-LED 色轉換技術及其特性。首先通過使用時域有限差分方法（FDTD）建立了Micro-LED仿真模型，得到量子點粒徑和有序介孔材料的孔徑對光提取效率的影響因素。然后基于仿真結果，在量子點粒徑和有序介孔材料的孔徑確定的情況下，實驗分析了量子點和有序介孔材料的濃度比例對復合材料的光致發(fā)光效果的影響。最后將復合材料色轉換膜層與Micro-LED 相結合，探究了基于QDs@SBA-15 的Micro-LED 發(fā)光特性。本研究為量子點色轉換Micro-LED顯示技術提供了理論指導，為實現Micro-LED 全彩化開辟了新路徑。

2 仿真與實驗

2.1 仿真模型與結果

為了探尋最匹配的量子點粒徑和有序介孔材料的孔徑，本文基于FDTD 方法建立了基于量子點@SBA-15 復合色轉換材料的Micro-LED 仿真模型，如圖1（a）所示。該模型由下而上分別為分布式布拉格反射鏡、ITO 陽極層、P 型氮化鎵層、空穴傳輸層、多量子阱層、電子傳輸層、N 型氮化鎵層、光子晶體層和量子點@SBA-15 復合色轉換材料層。其中，分布式布拉格反射鏡是為了把光源發(fā)射到下表面的光和全反射到內部的光反射到逃逸光錐中，再通過調控光子晶體結構的周期、寬度和占空比，進一步提高Micro-LED 器件的光提取效率，并改善空間光分布。

圖1 基于量子點@有序介孔復合材料色轉換的Micro-LED 仿真模型及結果。 （a）示意圖；（b）仿真模型主視圖；（c）～（d）光提取效率隨關鍵參數的變化情況Fig.1 Simulation model and results diagram.（a）Schematic diagram.（b）Main view of simulation model.（c）-（d）Variation of LEE with key parameters

光提取效率（Light extraction efficiency，LEE）等于輻射到自由空間中的光子數與有源層出射的光子數之比。本文為計算量子點@有序介孔材料色轉換層的光提取效率，采用覆蓋有紅、綠色轉換膜的Micro-LED 器件發(fā)出的光功率與藍光Micro-LED器件發(fā)出的光功率之比的方法計算。圖1（b）為仿真模型的主視圖。圖1（c）探究的是當量子點粒徑固定，有序介孔材料孔徑的變化對色轉換層的光提取效率的影響。可以看出，當有序介孔的孔徑尺寸為0 時，此時僅有量子點，光提取效率僅為52%；隨著介孔材料孔徑的增加，光提取效率逐漸變化，當孔徑為10 nm 時光提取效率最大，此時介孔材料孔徑和量子點的粒徑匹配度也最高。圖1（d）則探究的是當介孔材料孔徑固定，量子點粒徑變化對色轉換層的光提取效率的影響。可以明顯看出，當介孔材料孔徑固定為10 nm 時，隨著量子點的尺寸不斷增大，光提取效率呈現波動性變化，并在10 nm 時達到峰值94.5%。若轉換效率的提升比例計算方法為（提升后效果-提升前效果）/提升前效果×100%，則相比于純量子點色轉換層效果提升了81.73%。這時與SBA-15 的孔徑較為匹配。由此可見，量子點的粒徑與介孔材料孔徑影響著Micro-LED 的光提取效率。這主要是因為介孔材料的孔壁結構具有光波導的作用，能夠將量子點的激發(fā)光通過波導結構從介孔材料側壁引出，避免了量子點的重吸收對出光的損耗，大大提升了色轉換層的光提取效率。再者，當介孔材料孔徑和量子點粒徑相匹配時，量子點被很好地分散在介孔材料內，并且移動能力相對較低，避免了量子點的團聚作用，量子點的密度有所降低，也實現了降低重吸收的作用。以上結果表明，當量子點粒徑與介孔材料孔徑越接近時，其對光提取效率的提升越明顯。

2.2 實驗樣品制備

仿真結果表明，當量子點的粒徑與介孔材料的孔徑越接近，其對復合材料光提取效率的提升越大，并且當介孔材料折射率大于孔道填充材料時，波導效應越明顯。因此，為滿足實驗要求，需要選擇透光度高、材料折射率大于PDMS 并且孔徑略大于量子點粒徑的有序介孔材料。由于本實驗選用的CdSe 量子點粒徑為8～9 nm，因此這里選擇了以二氧化硅為骨架、孔徑在9～11 nm 可調的有序介孔材料SBA-15。為探尋最佳的量子點和介孔材料的濃度質量比，我們通過控制量子點和介孔材料的濃度比例，制備出六組不同質量比的QDs@SBA-15 復合材料。

首先，取正己烷將濃度為50 mg/mL 的紅色量子點溶液和綠色量子點溶液稀釋為5 mg/mL 的量子點溶液。接著，分別添加12.5，37.5，62.5，87.5，100，125 mg 的SBA-15 粉 末 到2.5 mL 稀 釋后的量子點溶液中。再將樣品經超聲攪拌后在轉速為600 r/min 的磁力攪拌下攪拌4 h。最后，等待正己烷完全揮發(fā)，制成兩組濃度質量比分別為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10 的紅色QDs@SBA-15和綠色QDs@SBA-15 復合材料。

接著，為了制備色轉換膜，通過將制備得到的QDs@SBA-15 與PDMS 聚合物溶液混合，攪拌60 min，得到均勻的粘性溶液。然后將得到的溶液倒在臨時的模具上，放在真空干燥箱中蒸發(fā)溶劑，直到形成復合凝膠。最后剝離形成QDs@SBA-15 色轉換膜，以供進一步使用。

2.3 實驗樣品表征手段

以乙醇作為浸液，采用型號為TECNAI G2 F20 的透射電子顯微鏡系統(tǒng)對制備的QDs@SBA復合材料的樣品進行了形貌表征。熒光激發(fā)光譜和紫外-可見光吸收譜分別由F-7000 和UV-3600（Shimadzu）表征測試。X 射線光電子能譜由EscaLab 250 進行測試。所有測試均在室溫下完成。

3 結果分析與討論

3.1 量子點的分散性

圖2 為實驗采用的紅綠色CdSe 量子點透射電鏡圖及其粒徑測量圖像，可以清楚地看到紅色量子點的粒徑尺寸大約為8.5 nm，綠色量子點尺寸則為9.1 nm，兩者粒徑相近，而所使用的SBA-15 的平均粒徑在10 nm。因此，可以推斷相同濃度比例下，使用物理共混法制備得到的QDs@SBA-15 復合材料所吸附的量子點的數量相近，分散均勻性相近。

圖2 （a）紅色CdSe 量子點的透射電鏡圖像；（b）紅色CdSe 量子點的粒徑測量圖像；（c）綠色CdSe 量子點的透射電鏡圖像；（d）綠色CdSe 量子點的粒徑測量圖像Fig.2 TEM images of red CdSe quantum dots（a） and green CdSe quantum dots（c）.Size of red CdSe quantum dots（b） and green CdSe quantum dots（d）

圖3 為不同濃度質量比的QDs@SBA-15 復合材料的HAADF STEM 圖和透射電鏡圖。仔細觀察圖3（a）的Mapping 圖像可以看到，量子點中的Cd、Se 以及分子篩的Si 元素都均勻分散在每個SBA-15 孔道內。從圖3（b）可以發(fā)現，SBA-15 顆粒將量子點有效吸附到孔道內部，并在部分區(qū)域產生了團聚現象。而隨著濃度質量比的降低，SBA-15 中吸附量子點的個數降低，分散均勻性逐漸變好，團聚現象減弱。雖然通過透射電鏡很難觀察到SBA-15 孔道內量子點的具體分布情況，但是因為所選用的CdSe 量子點的粒徑與SBA-15 孔徑具有很高的匹配度，再加上3（a）的Mapping 圖像，可以推斷出量子點被分子篩成功吸附，并均勻分散在其中。結果表明，量子點和有序介孔材料的比例濃度是制約量子點分散均勻性的關鍵因素，當量子點分散均勻性變好時，能夠大大降低量子點團簇，減少量子點間的重吸收作用，使得量子點發(fā)光效率得到提升。

圖3 QDs@SBA-15 的透射電鏡圖。 （a）QDs@SBA-15 的HAADF STEM 圖像以及Si、Se 和Cd 元素的mapping 掃描圖像；（b）濃度比例為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10 的QDs@SBA-15 的TEM 圖像Fig.3 Morphology of QDs@SBA-15.（a）HAADF STEM images of QDs@SBA-15 and the corresponding elemental mappings of Si， Se， and Cd.（b）TEM images of QDs@SBA-15 with mass ratios of 1∶1， 1∶3， 1∶5， 1∶7， 1∶8 and 1∶10

3.2 光致發(fā)光性能和穩(wěn)定性

圖4 是制備的紅綠色QDs@SBA-15 復合材料的樣品在自然環(huán)境光和紫外光激發(fā)下的圖像。圖4（a）、（b）分別為紅色、綠色QDs@SBA-15 的自然環(huán)境光圖像和紫外光激發(fā)圖像，其中量子點與介孔材料質量比分別為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10?？梢郧逦乜吹?，隨著濃度質量比的下降，綠色QDs@SBA-15 復合材料在自然環(huán)境下由黃色逐漸變成白色，紅色QDs@ SBA-15 復合材料由紅色逐漸變成了肉粉色。在紫外光激發(fā)下，QDs@SBA-15 復合材料的激發(fā)光均呈現先增強后減弱的趨勢，其中綠色復合材料的變化更為明顯。

圖4 自然環(huán)境光和紫外光激發(fā)下的樣品圖。 （a）自然光下的紅色、綠色QDs@SBA-15 復合材料；（b）紫外激發(fā)光下的紅色、綠色QDs@SBA-15 復合材料Fig.4 Sample plot under natural ambient light and UV excitation light.（a）Red and green QDs@SBA-15 under natural ambient light.（b）Red and green QDs@SBA-15 under ultraviolet excitation light

進一步對其發(fā)光性能進行表征，對兩組樣品進行了紫外吸收以及熒光激發(fā)測試。圖5（a）、（b）為不同濃度質量比的綠色和紅色QDs@SBA-15 復合材料的紫外吸收光譜，圖5（c）、（d）則為不同濃度質量比的綠色和紅色QDs@SBA-15 復合材料的熒光激發(fā)光譜。從圖5（a）、（b）可以看出，吸光度大體上隨著濃度比例的下降而降低。因為隨著比例的下降，量子點在介孔材料中的分散均勻性變高，單位面積中的量子點含量減少，導致吸光度降低。而圖5（c）、（d）則表明，隨著QDs@SBA-15 的濃度質量比的降低，熒光激發(fā)強度呈現先增大后減小的趨勢。這是因為SBA-15 介孔材料具有很高的表面積和大量的孔道結構，并且SBA-15的折射率大于孔道內封裝的PDMS 材料的折射率，當量子點被置于孔道中時，光可以被限制在有序介孔材料內部進行傳播，減少光的散射和損耗，這種光波導效應可以增加光在量子點中的激發(fā)效率，并增強其發(fā)光強度。但當分子篩用量過多時，光在介孔材料中可能發(fā)生多次散射和吸收損耗，反而會使得復合材料的發(fā)光效率降低。綠色QDs@SBA-15 復合材料在1∶3 時熒光激發(fā)強度達到最大值，在1∶8時強度最??；而紅色QDs@SBA-15復合材料與綠色QDs@SBA-15 復合材料的熒光激發(fā)結果剛好相反，在1∶7 時熒光激發(fā)強度達到最大值，在1∶3 時強度最小。由于從圖2 中推斷出同比例濃度復合材料吸附的量子點數量相近，因此紅色QDs@SBA-15 和綠色QDs@SBA-15 的唯一區(qū)別僅在于發(fā)射波長的不同，可以推斷是內嵌于介孔材料中的量子點的發(fā)光波長影響了熒光激發(fā)的最大峰值分布不同。同時，比例濃度越小表示復合物中介孔材料的加入量越大，因此可以得到介孔材料的加入對波長越短的光的提取作用越明顯。這是因為發(fā)光波長較短的量子點對光的吸收更強，并且其能級結構相對較高，從而具有較高的發(fā)光強度。

圖5 不同濃度比例的紅色、綠色QDs@SBA-15 復合材料的紫外吸收光譜和熒光激發(fā)光譜。 （a）紅色QDs@SBA-15 的紫外吸收光譜；（b）綠色QDs@SBA-15 的紫外吸收光譜；（c）紅色QDs@SBA-15 的熒光激發(fā)光譜；（d）綠色QDs@SBA-15的熒光激發(fā)光譜Fig.5 Absorption and fluorescence spectra of red and green QDs@SBA-15 at different concentration ratios.（a）Absorbance of red QDs@SBA-15.（b）Absorbance of green QDs@SBA-15.（c）Fluorescence of red QDs@SBA-15.（d）Fluorescence of green QDs@SBA-15

為了探究介孔材料的加入對CdSe量子點穩(wěn)定性的影響，在同等測量條件下，測試了QDs@SBA-15復合材料與CdSe 量子點的熒光激發(fā)強度隨時間衰減的數據，如圖6（a）所示。CdSe 量子點的熒光激發(fā)強度始終保持下降趨勢，并在經過了336 h后，熒光激發(fā)強度下降到原始值的76.2%；而相同條件下QDs@SBA-15 復合材料的熒光激發(fā)強度在測量范圍內依然呈現出上升的趨勢，并上升到了原始值的101.5%。若穩(wěn)定性的提升比例計算方法為兩者在相同時間下的變化量之比，則復合材料的環(huán)境穩(wěn)定性相比于純量子點材料提升了14.33%。這是因為介孔材料結構致密堅固，與量子點進行復合后，能夠對量子點起到很好的保護作用，使得量子點與環(huán)境的接觸概率大大降低；而CdSe 量子點外無結構保護，使得其直接暴露在水和氧氣中，表面缺陷較多，穩(wěn)定性較差。而且，按特定比例摻雜后，由于分子篩的限域以及隔離作用，量子點在分子篩中的分散性大大提升，避免了量子點間的團聚，增強了穩(wěn)定性。因此，介孔材料的加入能夠大大提升量子點的環(huán)境穩(wěn)定性。圖6（b）為基于藍光Micro-LED 激發(fā)的紅、綠光致發(fā)光Micro-LED 器件的穩(wěn)定性圖，測試采用遠方光電的HAAS-2000 高精度快速光譜輻射計。通過338 h 的觀察可以看出，基于量子點@有序介孔復合材料制備得到的色轉換膜層在與藍光Micro-LED 結合制備的紅、綠Micro-LED 器件的發(fā)光效率未見明顯下降，可見介孔材料對光致器件色轉換膜層穩(wěn)定性的提升具有很大幫助。

圖6 材料以及器件穩(wěn)定性表征圖。 （a）CdSe 量子點與QDs@SBA-15 復合材料的熒光激發(fā)衰減；（b）綠色與紅色Micro-LED 發(fā)光效率衰減Fig.6 Material and device stability decay plots.（a）PL indensity decay of CdSe quantum dots and QDs@SBA-15 composite material.（b）Efficiency decay of green and red Micro-LEDs

3.3 器件應用

選用濃度比例為1∶3 的綠色QDs@SBA-15 復合材料與PDMS 混合制備成綠色QDs@SBA-15/PDMS色轉換膜，濃度比例為1∶7的紅色QDs@SBA-15復合材料與PDMS 混合制備成紅色QDs@SBA-15/PDMS 色轉換膜，結合紫外LED 光源形成紅綠光源，再結合Micro-LED 藍光光源組成三基色LED器 件。圖7（a）、（b） 為 基 于QDs@SBA-15/PDMS紅、綠色轉換膜的紅綠LED 光譜及其工作照片；圖7（c）為藍光Micro-LED 的光譜及其工作照片；圖7（d）顯示了器件在國際電氣照明委員會（CIE）1931 色度圖下的色坐標點和色域范圍，由實線、長虛線組成的三角形分別代表該三基色顯示器件的色域范圍和100% NTSC 標準，則該器件色域覆蓋達到了104.52% NTSC 標準。其中，色域的計算方法為將所測得的RGB 三色的色坐標帶入色域公式，色域（CIE1931）值=(Rx*Gy+Ry*Bx+Gx*By-Rx*By-Gx*Ry-Bx*Gy)/2，NTSC 百分比=色域/0.1582。

圖7 （a）～（b）采用QDs@SBA-15 復合材料色轉換的LED光譜及其工作照片；（c）藍光Micro-LED 的光譜及其工作照片；（d）器件CIE 色度圖和色域范圍Fig.7 （a）-（b）The spectra of the three-primary-color LEDs and their working photographs.（c）The spectrum and working image of blue Micro-LED.（d）The CIE chromaticity diagram of the direct-view QDs@SBA-15 composite LED display compared with the NTSC

4 結 論

介孔材料載體獨特的孔道結構不僅能夠有效提升量子點色轉換Micro-LED 器件的光提取效率，而且致密的無機介孔材料保障了量子點的穩(wěn)定性。本文首先通過FDTD 方法建立了Micro-LED 仿真模型，探究得到當量子點粒徑與介孔材料孔徑匹配在10 nm 處時，復合材料的光提取效率達到最佳，復合材料色轉換層相比于純量子點色轉換層光提取效果提升了81.73%。然后，基于該仿真結果選取了粒徑接近10 nm 的CdSe 量子點以及孔徑在10 nm 左右的SBA-15 介孔材料，通過物理共混法制備QDs@SBA-15 復合材料，并通過透射光譜、熒光激發(fā)光譜、紫外-可見光吸收譜等手段對其發(fā)光性能進行表征。結果表明，不同發(fā)光波長的量子點所制備的復合材料的熒光強度最大處所對應的量子點與介孔材料比例濃度不一樣，對于發(fā)光波長較短的量子點的熒光強度改善效果較為明顯，紅色QDs@SBA-15 復合材料在濃度比例為1∶7 時熒光激發(fā)強度最大，綠色QDs@SBA-15 復合材料在濃度比例為1∶3 時熒光激發(fā)強度最大；并且介孔材料的加入使得量子點的穩(wěn)定性得到很大提升，通過336 h 的觀測，復合材料的環(huán)境穩(wěn)定性相比于純量子點材料提升了14.33%。最后，將復合材料與PDMS 混合固化成膜后，制備了LED 器件并與Micro-LED 藍光光源組成了三基色器件，其色域達到了104.52% NTSC。本研究為量子點色轉換Micro-LED 顯示技術提供了理論指導，為實現Micro-LED 全彩化開辟了新路徑。

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