張鑫鑫， 宋建宇， 雷云龍， 沈龍海， 張亮亮*

（1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110159；

2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033）

1 引 言

Mirco-LED 被認(rèn)為是下一代顯示技術(shù)，在AR/VR 微顯示器、彎曲或柔性電視屏幕、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。這是因為相比傳統(tǒng)的液晶顯示（LCD）和有機(jī)發(fā)光二極管顯示（OLED），Mirco-LED 具有對比度高、色域廣（140%NTSC）、壽命長、響應(yīng)時間短（ns）、功耗低（為30% ～40% LCD、50% OLED）等顯著優(yōu)勢[4-7]。但是目前Mirco-LED 顯示技術(shù)尚不成熟，尤其是紅光Micro-LED 存在效率低、價格高的問題，限制了Mirco-LED 顯示技術(shù)的發(fā)展。為此，新型的“顏色轉(zhuǎn)換層”技術(shù)被提出，即將光轉(zhuǎn)換材料涂覆在藍(lán)光Mirco-LED 上，把藍(lán)光換轉(zhuǎn)化成紅光[8-10]。然而，由于藍(lán)光Mirco-LED 芯片的尺寸只有幾十微米，因此傳統(tǒng)的大粒徑熒光粉無法在Mirco-LED 領(lǐng)域直接應(yīng)用，會導(dǎo)致發(fā)光層涂覆不均勻的問題。經(jīng)過技術(shù)探索，目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的熒光粉尺寸應(yīng)該小于亞微米級。

早期探索的顏色轉(zhuǎn)換層材料是量子點，因為其具有極小的尺寸，同時具備亮度高、能耗低等優(yōu)點[11]，但是由于量子點的穩(wěn)定性較差，而特殊防護(hù)工藝會造成成本大幅上升以及量子點含有有毒成分的問題，導(dǎo)致量子點方案至今無法商用[12]。因此，業(yè)內(nèi)將研究目標(biāo)轉(zhuǎn)移到熒光粉上。傳統(tǒng)LCD上使用的K2SiF6∶Mn4+（KSF∶Mn4+）紅色熒光粉發(fā)光譜帶窄，同時化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低，是一種理想的顯示用熒光粉[13-15]。GE 公司將KSF∶Mn4+方案與量子點方案進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)使用KSF∶Mn4+方案具有效率更高、色域更廣、工藝更簡單、成本更低且可以直接片上集成等優(yōu)勢，因此GE 公司將亞微米級KSF∶Mn4+定義為Micro-LED 顯示的變革性技術(shù)。然而，由于目前小粒徑KSF∶Mn4+熒光粉的合成困難，且隨著粒徑尺寸的下降，出現(xiàn)發(fā)光效率快速下降的問題。因此，開發(fā)高效亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉的合成技術(shù)成為業(yè)界的難點和熱點。

目前，關(guān)于小尺寸KSF∶Mn4+熒光粉合成方法的報道并不多。2018 年，Hou 等[16]通過沉淀法將KF、NH4F 和K2MnF6（KMF）溶解 在純水中，攪拌30 min 后加入HCl，30 min 后加入正硅酸乙酯，反應(yīng)3 h 后，將沉淀物用甲醇洗滌數(shù)次得到粒徑2 ～5 μm 的KSF∶Mn4+熒 光 粉。2020 年，Xu 等[17]通 過共沉淀法合成KSF∶Mn4+熒光粉；將NH4F 與KMF溶解在去離子水中，隨后加入HNO3和正硅酸乙酯并攪拌，最后加入KF 水溶液，收集KSF∶Mn4+黃色沉淀物，測得粒徑為1 ～ 2 μm。2021 年，Li 等[18]通過水熱法合成粒徑2 ～ 5 μm 的KSF∶Mn4+熒光粉。通過將KF·H2O 和KMnO4及HF 溶液 攪拌10 min，然后加入K2SiF6（KSF）粉末，攪拌30 min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓罐中，120 ℃保持10 h，待自然冷卻后過濾洗滌得到樣品。2022 年，Son 等[19]通過共沉淀法將KF·H2O 和十二烷基苯磺酸鈉溶解在HF 溶液中，并冷卻至3 ℃，再配備正硅酸乙酯、油酸、乙醚混合溶液，將上述兩種溶液混合后滴加H2O2溶液，直至紫色溶液變?yōu)辄S色，得到粒徑 ～165 nm 的KSF∶Mn4+熒光粉。2023 年，Tian 等[20]通過微波輔助法合成方法，將KMF 加入到KHF2溶液中制備出KHF2∶Mn4+前驅(qū)體，再將正硅酸乙酯、乙醇、乙酸混合溶液與KHF2∶Mn4+前驅(qū)體溶液通過微波輔助合成策略，制備出粒徑小于0.2 μm 的KSF∶Mn4+熒光粉。Lin 等[9]采用溶膠-凝膠和陽離子交換法，首先將正硅酸乙酯水解與KHF2、乙酸混合后制成前驅(qū)體KSF，再將前驅(qū)體烘干與KMF進(jìn)行研磨得深褐色膠體，最后通過乙醇、醋酸、過氧化氫組成的漂白液反復(fù)洗滌離心得到KSF∶Mn4+紅色熒光粉。

然而，這些方法所合成的粉體效率低，并且操作復(fù)雜、反應(yīng)時間長，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此本文開發(fā)了一種新的沉淀法，具有簡單可控、反應(yīng)時間短（30 min），實現(xiàn)亞微米尺寸（150 ～ 450 nm）、內(nèi)量子效率高達(dá)94.9%的特點，并且合成的KSF∶Mn4+熒光粉在300 ～ 463 K 范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。本文詳細(xì)討論了通過該新方法獲得的KSF∶Mn4+熒光粉的發(fā)光性能以展示該合成方法的優(yōu)勢。

2 實 驗

2.1 樣品制備

K2MnF6（KMF）采用文獻(xiàn)[21]的方法合成。以KMF 為Mn 源，采用沉淀法合成了一系列亞微米級K2Si1-xMnxF6（x= 0.04，0.05，0.06，0.07，0.08）熒光粉：將1.975 4 g 的KF 溶解于20 mL（40 %）的氫氟酸（HF）溶液中，并冷卻至-2 ℃，待KF 溶解后向該溶液中加入一定量的KMF，并滴加50 μL Tween 80，攪拌10 min；溶液由無色變?yōu)槊鼽S色后，倒入10 mL 乙醇、2 mL 正硅酸乙酯、0.5 mL 油酸，繼續(xù)反應(yīng)10 min，溶液變成黃色后以6 000 r/min 離心。所得粉末用乙醇清洗兩次，真空干燥后得到KSF∶Mn4+固體粉末。

2.2 樣品表征

用粉末X 射線衍射儀（德國Bruker D8）在電壓40 kV、電流30 mA、輻射源為銅靶、 輻射線為Kα1（λ= 0.154 06 nm）情況下采集了X 射線衍射圖（XRD）。利用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型，日本）和能譜儀（EDS）觀察了樣品的微觀形貌和元素圖譜。用CARY630 測量了300 ～ 1 000 cm-1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。漫反射光譜通過配備積分球的UV-Vis-NIR 分光光度 計（UV-3600plus，島 津，日 本）獲 得。 利 用PLS900 獲得發(fā)光和激發(fā)光譜。溫度特性測量采用450 nm 的激光器和HMS600E 控溫平臺得到光譜數(shù)據(jù)。樣品的熒光壽命由熒光衰減曲線得到，使用一套光學(xué)參量振蕩器系統(tǒng)發(fā)出的脈沖激光作為激發(fā)源，通過Tektronix 電子示波器記錄。封裝的KSFM-LED 光電性能測試使用HAAS 2000 光電測量系統(tǒng)以及與之配備的精密直流溫流穩(wěn)壓電源、LED 夾具和積分球。

3 結(jié)果與討論

3.1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)

圖1（a） 為通過沉淀法制備的KSF∶Mn4+熒光粉的XRD 圖譜，所有樣品的XRD 衍射峰與KSF 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-0694 一致，表明Mn4+摻雜后的KSF∶Mn4+均是純相。KSF∶0.07Mn4+的Rietveld 精修圖譜如圖1（b）所示，其中Rp= 8.85%、Rwp=12.9%。根據(jù)精修數(shù)據(jù)得到KSF∶0.07Mn4+的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。結(jié)果表明，Si—F 和K—F鍵長分別為0.176 78 nm 和0.288 82 nm。該結(jié)果與2015 年G?bel 等[22]計算的KSF 結(jié)構(gòu)中Si—F 和K—F 鍵長一致，表明本文通過沉淀法合成的亞微米KSF∶Mn4+晶體結(jié)構(gòu)與微米級KSF∶Mn4+一致。圖1（d）為樣品KSF∶0.07Mn4+的EDS 圖譜，K、Si、F元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為65.58%、10.11%、24.04%，符合KSF 2∶1∶6 的化學(xué)計量比；同時也檢測到了Mn4+元素，證明Mn4+成功摻雜到KSF 晶體中。圖1（e）為所有樣品精修后的晶胞參數(shù)，得到a=b=c= 0.813 5 nm，晶胞體積Vcell～ 0.538 nm3，與標(biāo)準(zhǔn)卡參數(shù)一致[16]，表明Mn4+摻雜不影響KSF 的晶胞參數(shù)。

圖1 （a）沉淀法KSF∶xMn4+ 熒光粉的XRD 譜；（b）KSF∶0.07Mn4+ 的Rietveld 精修圖；（c）晶體結(jié)構(gòu)圖；（e）KSF∶0.07Mn4+ 的EDS 能譜；（e）KSF∶xMn4+ 的晶胞參數(shù)；（f）KSF∶Mn4+、KMF 、KSF 的傅里葉紅外光譜；（g）KSF∶Mn4+ 的SEM 圖像、尺寸分布圖以及在450 nm 光激發(fā)下顯微鏡發(fā)光照片F(xiàn)ig.1 （a）XRD pattern of KSF∶xMn4+ phosphor obtained by precipitation method.（b）Rietveld refinement of KSF∶0.07 Mn4+.（c）The crystal structure diagram of KSF.（d）EDS spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（e）KSF∶xMn4+ cell parameters.（f）FT-IR spectra of KSF∶Mn4+， KMF and KSF.（g）SEM image of KSF∶Mn4+， size distribution and microscope luminescence photo under 450 nm excitation

KSF∶Mn4+、KSF 和KMF 的傅里葉紅外光譜如圖1（f）所示，反映了KSF 晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵長度。由圖1（f） 可知，KSF∶Mn4+在742 cm-1和644 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Si—F 八面體和Mn—F 八面體的v3振動模式[23]，由此可知Mn—F鍵長短于Si—F 鍵長。KSF 在742 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Si—F 鍵的v3振動模式，這與KSF∶Mn4+中Si—F 鍵 的v3振 動 吸 收 峰 位 置 一 致，表明Mn4+摻雜對Si—F 鍵不產(chǎn)生影響。KMF 在620 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Mn—F 鍵的v3振動模式，與KSF∶Mn4+中Mn—F 鍵的v3振動吸收峰（644 cm-1）相比，振動吸收峰向高能方向移動。這表明在KSF∶Mn4+中，Mn—F 鍵長比KMF 更短，能量更大，這種現(xiàn)象是由于Si4+半徑小于Mn4+半徑所導(dǎo)致的。

KSF∶Mn4+的掃描電子圖像、尺寸分布和450 nm 藍(lán)光激發(fā)下，顯微鏡發(fā)光照片如圖1（g） 所示。這些圖像清晰地展示了KSF∶Mn4+顆粒的大小，粒徑分布在150 ～ 450 nm 之間。在尺寸上，完全滿足Mirco-LED 顯示技術(shù)對熒光粉的需求。在450 nm 藍(lán)光激發(fā)下，該熒光粉在顯微鏡下呈現(xiàn)出分散的紅色斑點，表明合成的熒光粉具有較高的量子效率。上述結(jié)果充分證實，本文通過沉淀法成功合成了亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉。

3.2 發(fā)光性能

室溫下KSF∶Mn4+的激發(fā)光譜和漫反射光譜如圖2（a）所示。激發(fā)光譜顯示，在455 nm 和360 nm 處有兩個寬帶激發(fā)峰，分別對應(yīng)于Mn4+離子的4A2→4T2和4A2→4T1躍 遷[24]。同 樣，在 漫 反 射 光譜中，也觀察到了位于藍(lán)色和紫外區(qū)域的兩個吸收峰，并與激發(fā)光譜中的峰位相對應(yīng)。KSF∶xMn4+熒光粉的發(fā)射光譜如圖2（b） 所示，右上角的插圖是與濃度相對應(yīng)的積分強(qiáng)度折線圖。在450 nm藍(lán)光激發(fā)下，Mn4+的2E→4A2躍遷在580～680 nm區(qū)間產(chǎn)生了一系列窄帶發(fā)射峰，其中，在597，608，613，631，634，647 nm 處的發(fā)射峰分別對應(yīng)于反斯托克斯位移v3、v4、v6和斯托克斯位移v6、v4、v3的振動模式[25]，零聲子線位于621 nm 處。從圖2（b） 的插圖中可以看出，隨著Mn4+摻雜量的增加，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)Mn4+的摻雜量達(dá)到7% 時，發(fā)射強(qiáng)度最大，內(nèi)量子效率為94.9%。然而，Mn4+的摻雜量增加到8% 時，發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。此時實際摻雜濃度比Xu 和Hou 等[16-17]報道的更低一些，這是因為在亞微米熒光粉中，比表面積變大，表面缺陷變多，即產(chǎn)生了更多的猝滅中心，從而導(dǎo)致濃度猝滅提前發(fā)生[26]。

圖2 （a）KSF∶0.07Mn4+ 激發(fā)光譜和漫反射光譜；（b）KSF∶xMn4+ 的發(fā)射光譜和發(fā)光強(qiáng)度；（c）～（d）KSF∶xMn4+ 的熒光衰減曲線和變化曲線Fig.2 （a）The excitation spectrum and diffuse reflection spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（b）The emission spectrum and luminous intensity of KSF∶xMn4+.（c）-（d）The fluorescence decay curve and variation curve of KSF∶xMn4+

KSF∶xMn4+發(fā)光衰減曲線如圖2（c）所示?；陔p指數(shù)擬合，確定了發(fā)光衰減時間公式如下：

I為KSF∶Mn4+的熒光強(qiáng)度，A1、A2是常數(shù)，τ1是短衰減分量的壽命，τ2是長衰減分量的壽命。熒光壽命擬合函數(shù)之所以呈現(xiàn)雙指數(shù)函數(shù)，是因為當(dāng)熒光粉粒徑減小到亞微米尺寸時，表面缺陷密度增加，導(dǎo)致能量以非輻射形式躍遷。通過公式（2）計算出平均衰減時間：

熒光壽命隨濃度變化曲線如圖2（d）所示， Mn4+的摻雜濃度為4%～8%時，KSF∶xMn4+的平均壽命分別為9.64，9.64，9.76，9.81，8.89 ms。從圖中可以看出，在Mn4+濃度從4%（9.64 ms）增加到7%（9.81 ms）的過程中，熒光壽命總體趨于穩(wěn)定，這表明在KSF∶Mn4+熒光粉中，向猝滅中心遷移的能量不是有效的，此時濃度猝滅受到限制。當(dāng)Mn4+摻雜濃度進(jìn)一步增加到8%（8.89 ms）時，熒光壽命開始衰減，這是因為此時的Mn4+濃度足夠高，導(dǎo)致非輻射過程增加。

3.3 溫度特性

為了評估熒光粉的溫度依賴行為，在不同溫度下，對熒光粉光學(xué)性能進(jìn)行測試。KSF∶Mn4+變溫發(fā)射光譜如圖3（a）所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，KSF∶Mn4+的所有發(fā)射峰均出現(xiàn)紅移和展寬；在發(fā)射強(qiáng)度上，反斯托克斯位移發(fā)射峰隨著溫度的升高，表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，而斯托克斯位移發(fā)射峰隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度總體在減小。在303 K 和463 K 溫度下，KSF∶Mn4+的CIE 坐標(biāo)如圖3（b）所示。當(dāng)溫度為303 K 時，KSF∶Mn4+的CIE 坐標(biāo)為（0.673 9，0.309 1），呈現(xiàn)出深紅色發(fā)射。當(dāng)溫度增加到463 K 時，CIE 坐標(biāo)為（0.663 1，0.318 8），因此可知，在303～463 K升溫過程中，CIE 坐標(biāo)色度偏移小于3%。通過CIE 坐標(biāo)的色度偏移可計算出熒光粉色純度Pc，公式如下:

圖3 （a）KSF∶Mn4+ 在不同溫度下的發(fā)射光譜；（b）CIE 坐標(biāo)的色度偏移；（c）反斯托克斯和斯托克斯位移發(fā)射線的歸一化強(qiáng)度作為溫度的函數(shù)；（d）在450 nm 激發(fā)下，KSF∶0.07Mn4+發(fā)射強(qiáng)度的溫度依賴性Fig.3 （a）Emission spectra of KSF∶Mn4+ at different temperatures.（b）Chromaticity shift of CIE coordinates.（c）Normalized intensity of anti-Stokes and Stokes shifted emission lines as a function of temperature.（d）Temperature dependence of the emission intensity of KSF∶Mn4+ under 450 nm excitation

其中（x，y）為樣品的CIE 坐標(biāo)，（xi，yi）=（0.333 3，0.333 3）為白光坐標(biāo)，（xd，yd）為光源的主波長坐標(biāo)。通過公式可得，KSF∶Mn4+在303 K 時，其色純度為 ～ 90%；升溫至463 K 時，色純度依舊高達(dá)～ 87%。這表明，在LED 工作溫度內(nèi)（< 443 K），采用KSF∶Mn4+熒光粉封裝的WLED 始終能保持超高的色純度（≥87%）。圖3（c）展示了在83～443 K 范圍內(nèi)，斯托克斯位移發(fā)射峰和反斯托克斯位移發(fā)射峰的相對積分強(qiáng)度隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)溫度從83 K 升至443 K 時，斯托克斯位移發(fā)射峰強(qiáng)度從100%下降到84%，而反斯托克斯位移發(fā)射峰強(qiáng)度從4% 上升到40%。隨著溫度進(jìn)一步上升（> 443 K），斯托克斯位移發(fā)射峰和反斯托克斯位移發(fā)射峰的強(qiáng)度迅速下降，在523 K 時，二者積分強(qiáng)度分別為 ～ 31%和 ～ 16%。

KSF∶Mn4+發(fā)射強(qiáng)度的變溫曲線如圖3（d）所示。從圖中可以看出，在443 K 時，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到室溫強(qiáng)度的102%，幾乎無熱猝滅現(xiàn)象，這是發(fā)射譜線加寬和反斯托克斯位移發(fā)射峰強(qiáng)度增加共同作用的結(jié)果。隨著溫度進(jìn)一步上升（> 443 K），反斯托克斯位移發(fā)射峰強(qiáng)度下降，導(dǎo)致總發(fā)射強(qiáng)度下降。當(dāng)溫度達(dá)到523 K 時，總發(fā)射強(qiáng)度僅為室溫強(qiáng)度的41%。KSF∶Mn4+熒光粉熱穩(wěn)定性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他氟化物亞微米熒光粉（423 K 時～71.9%～88.8%）[27-28]和 廣 泛 使 用 的YAG∶Ce3+（423 K 時～ 70%）[29]。隨著溫度的升高，熒光粉非輻射躍遷幾率增大，相對發(fā)射強(qiáng)度表現(xiàn)為熱猝滅[30]，可用公式（4）來擬合：

其中I0為初始發(fā)射強(qiáng)度，It為溫度t下的發(fā)射強(qiáng)度，ΔE為 激活能，A為常數(shù)，k為玻爾茲曼 常數(shù)。本文制備的亞微米級KSF∶Mn4+的熱激活能ΔE為1.25 eV，與已經(jīng)報道的亞微米KSF∶Mn4+熒光粉的熱活化能（0.81～1.07 eV）相接近[31]。

3.4 白光LED（WLED）的應(yīng)用

為了展示亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉在背光照明中的應(yīng)用潛力[20,32-33]，將熒光粉與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為2∶1、綠色熒光粉β-sialon∶Eu2+和紅色熒光 粉KSF∶0.07Mn4+質(zhì) 量 比 為1∶5 混 合，涂 覆 在450 nm 藍(lán)光LED 上合成顯示用WLED，證明合成的亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉在顯示領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價值。WLED 電致發(fā)光光譜如圖4（a）所示。在455，540，631 nm 處的三個主要發(fā)射峰，分別對應(yīng)于藍(lán)光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶Mn4+熒光粉。封裝的WLED 在自然光下顏色為淺黃色，通入電流后發(fā)出明亮白光，如圖4（b）所示。此時WLED 的色度坐標(biāo)為（0.33，0.33），如圖4（c）所示。國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會（NTSC）[34]的CIE 坐 標(biāo) 分 別 為：藍(lán) 色（0.155，0.07）、綠 色（0.31，0.595）、紅色（0.63，0.34），為了便于參考，連接紅綠藍(lán)三點的色度坐標(biāo)，形成NTSC 三角形來描述顯示面板的色域范圍。本文所用450 nm 藍(lán) 光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶0.07Mn4+的CIE 坐標(biāo)分別為（0.153，0.026）、（0.332，0.642）、（0.686，0.318），連 接 這 三 點 的CIE 坐 標(biāo) 后，該WLED 形成的三角形面積是NTSC 面積的133%。結(jié) 果 表 明，由450 nm 藍(lán) 光LED、β-sialon∶Eu2+、KSF∶0.07Mn4+組成的三波段WLED 具備良好的色域范圍，可作為顯示光源。

圖4 （a）WLED 的電致發(fā)光光譜；（b）WLED 在自然光下和在10 mA 驅(qū)動電流下的圖片；（c）NTSC 的CIE 坐標(biāo)與WLED 中所用的藍(lán)色LED、β-sialon∶Eu2+ 和KSF∶0.07Mn4+ 的CIE 坐標(biāo)對比；（d）WLED 在不同驅(qū)動電流下的電致發(fā)光光譜；（e）WLED 在不同驅(qū)動電流下的光通量、輻射通量、光效、色溫、顯色指數(shù)變化趨勢Fig.4 （a）Electroluminescence spectra of WLED.（b）Images of the WLED under natural light and at a driving current of 10 mA.（c）The color coordinates of NTSC are compared with the color coordinates of the blue LED used in WLED， β-sialon∶Eu2+and KSF∶0.07Mn4+.（d）Electroluminescence spectra of the WLED at different driving currents.（e）Trends in luminous flux， radiant flux， luminous efficacy， color temperature， and color rendering index of the WLED at different driving currents

WLED 的電致發(fā)光特性如圖4（d）所示，當(dāng)驅(qū)動電流從10 mA 增加到120 mA 時，電致發(fā)光光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，光譜比例并沒有發(fā)生明顯變化，表明在改變電流的情況下，制備的WLED 器件具有良好的光色穩(wěn)定性。在不同驅(qū)動電流下，WLED各項性能的變化如圖4（e） 所示。當(dāng)驅(qū)動電流從10 mA 增至120 mA 時，光效下降27%、色溫增加10%、顯色指數(shù)上升2%，與基于其他熒光粉的WLED 相比，基于KSF∶Mn4+的WLED 具備更高的光質(zhì)和更穩(wěn)定的白光發(fā)射。本文中WLED 器件發(fā)光效率相對較低，其主要原因是相比于大尺寸熒光粉，亞微米尺寸的熒光粉在外量子效率方面還有較大差距，從而導(dǎo)致WLED 器件發(fā)光效率較低。因此，繼續(xù)提升亞微米KSF∶Mn4+的外量子效率是后續(xù)工作的重點。

4 結(jié) 論

本文利用Tween 80和油酸作為表面活性劑，通過沉淀法合成了亞微米級K2SiF6∶Mn4+熒光粉。通過結(jié)構(gòu)分析，確定Mn4+摻雜僅對K2SiF6∶Mn4+中的Mn—F鍵產(chǎn)生影響，使其鍵長變短。在450 nm 藍(lán)光激發(fā)下，其內(nèi)量子效率高達(dá)94.9%。在443 K 時，K2SiF6∶Mn4+發(fā)光強(qiáng)度為室溫強(qiáng)度的102%，顯示出良好的熱猝滅性能。此外，通過將綠色β-sialon∶Eu2+熒光粉和紅色K2SiF6∶Mn4+混合涂覆在藍(lán)光芯片上，制備出顯示用WLED，其色域覆蓋范圍達(dá)到133%NTSC。驅(qū)動電流從10 mA 增加到120 mA，WLED的色溫和顯色指數(shù)的波動也非常小，總體性能保持穩(wěn)定。本文為亞微米級K2SiF6∶Mn4+熒光粉的合成路線提供了新的思路，也為Mirco-LED 顯示技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了重要理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù)。

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