王小偉， 孫 軍， 袁江波， 張宏科， 毛 濤， 王 晨，何海曉， 田 密， 劉凱鵬， 楊丹丹， 李江楠

（西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司， 陜西 西安 710077）

1 引 言

自從有機電致發(fā)光二極管（Organic lightemitting diodes，OLED）技術(shù)問世以來，引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于其具有高分辨率、重量輕、寬視角、響應(yīng)速度快、柔性可彎曲等優(yōu)點，已經(jīng)逐步實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[1-2]。無論是顯示器件還是照明應(yīng)用，藍光都是不可或缺的重要組分。近幾年，磷光、熱活性延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）和傳統(tǒng)熒光藍光材料都得到了廣泛研究[3-8]。磷光材料由于重原子效應(yīng)可以通過系間竄越充分利用單線態(tài)能量和三線態(tài)能量，內(nèi)量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）理論上可以達到100%；但是藍色磷光材料普遍存在壽命低的現(xiàn)象，導(dǎo)致很難滿足商業(yè)化應(yīng)用[9-10]。 TADF 作為第三代有機電致發(fā)光材料，近幾年成為業(yè)內(nèi)研究熱點，由于其較小的單線態(tài)-三線態(tài)能量差（ΔEst），可以實現(xiàn)系間竄越反轉(zhuǎn)，其內(nèi)量子效率也可以達到100%[11-12]。TADF 材料的局域雜化和電荷轉(zhuǎn)移（HLCT）狀態(tài)是兩種收獲非輻射三重態(tài)激子的主要方式，可以有效地捕獲非輻射三重態(tài)激子從而實現(xiàn)高效率[13-16]。然而，在 TADF 機制中仍然存在一些明顯的挑戰(zhàn)，很多關(guān)鍵問題尚未得到解決。由于強電荷轉(zhuǎn)移（CT）因素，TADF 藍色發(fā)色團大部分在天藍色或藍綠色區(qū)域發(fā)射，但是器件壽命并不理想。因此，獲得令人滿意的高效率、長壽命藍光器件仍然難以實現(xiàn)。目前，商業(yè)化藍光材料仍為傳統(tǒng)熒光材料，其優(yōu)良的器件壽命和較高的色純度相對磷光和TADF 材料仍具有很大優(yōu)勢。目前可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的藍光材料仍很稀缺，例如，Cho 等開發(fā)了基于9，10-二苯基蒽和二苯并呋喃主體材料制備的常規(guī)藍光器件，在600 cd/m2初始亮度下，LT95（亮度衰減到初始亮度的95%）壽命為85 h[17]。馬東閣教授課題組開發(fā)的9-（3-{10-[4-（二苯 基 氨 基）苯 基]蒽-9-基}苯 基）咔 唑（TPAAnmPhCz）主 體 材 料 摻 雜4,4′-[1,4-亞 苯 基 二-（1E）-2,1-乙烯二基]二[N,N-二苯基苯胺]（DSAPh）藍光器件，在1 000 cd/m2初始亮度下，LT75壽命為116 h18]。因此，設(shè)計開發(fā)高性能的藍光材料已經(jīng)是OLEDs 領(lǐng)域的重要研究課題。

蒽、芘因其出色的熱穩(wěn)定性和完美的載流子傳輸性能被早期探索為設(shè)計藍色發(fā)光材料的有效配體。此外，蒽基團具有的剛性骨架有助于提高熒光效率，經(jīng)過咔唑基、胺基、苯乙烯等基團修飾可以得到藍光發(fā)射而被廣泛研究。2019 年，馬於光課題組開發(fā)了基于蒽核的2-（3-{10-[3-（咔唑-9-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（mPAC）藍光材料，半峰寬為56 nm，CIE（0.16,0.09），外量子效率為6.76%，最大電流效率（Current efficiency，ηc）為5.61 cd/A[19]。 2020年，胡鑒勇課題組報道了芘在1，3，5，9 位連接四苯基乙烯得到的化合物可以實現(xiàn)藍光發(fā)射，發(fā)射峰值光譜為468 nm，最大電流效率為7.38 cd/A[20]。2019 年，唐本忠院士課題組報道了芘在2，7 位連接四苯基乙烯得到的化合物2,7-雙[4-（三苯基乙烯基）苯基]芘（Py-TPE）可以實現(xiàn)淺藍光發(fā)射，峰值光譜484 nm，最大電流效率7.82 cd/A，CIE（0.22，0.34）[21]。2021 年,佟慶笑課題組報道了基于蒽核的化合物2-（4-{10-[4-（咪唑并[3,2-a]吡啶-2-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（IP-An-PPI），摻雜器件發(fā)射峰值光譜為446 nm，最 大 效 率 為7.61 cd/A，CIE（0.150，0.118），半峰寬為59 nm[22]。可見基于剛性基團蒽、芘為核心的化合物已經(jīng)被廣泛報道，所得到的藍光材料效率較好，但仍存在半峰寬較寬，很難實現(xiàn)深藍光發(fā)射，并且沒有進行器件壽命研究。如何獲得高效率、長壽命、色純度優(yōu)良的藍光材料依然是OLEDs 行業(yè)面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。

為了得到高品質(zhì)的藍光發(fā)射，本文開發(fā)了基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的新型化合物，通過給體N-苯基咔唑基團修飾得到化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基-9H-咔唑（ABPCz）（結(jié)構(gòu)如圖1 所示）。經(jīng)過摻雜器件研究，化合物ABPCz 可以實現(xiàn)藍光發(fā)射，其中最大電流效率為8.79 cd/A，CIE（0.17，0.23），峰值光譜448 nm；在1 000 cd/m2初始亮度下測試器件LT90 壽命達到150 h 以上。

圖1 ABPCz 合成路線Fig.1 Synthetic route of ABPCz

2 實 驗

2.1 實驗材料

利用新開發(fā)材料ABPCz 作為藍光發(fā)光材料，其合成路線及結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。第一空穴傳輸材料HT1 為N-（[1,1′-聯(lián)苯]-2-基）-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9′-螺二芴-2-胺，第二空穴傳輸材料HT2 為N,N-二（[1,1′-聯(lián)苯]-4-基）-7,7-二甲基-7H-芴[4,3-b]苯并呋喃-10-胺，主體材料BH1 為9-（萘-1-基）-10-（4-（萘-2-基）苯基）蒽，空穴阻擋材料HB 為9,9′-（5-（6-（[1,1′-聯(lián) 苯]-3-基）-2-苯 基 嘧啶-4-基）-1,3-亞苯基）雙（9H-咔唑），電子傳輸材料ET 為2-（4-（9,10-二（萘-2-基）蒽-2-基）苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，電子注入材料Liq 為8-羥基喹啉鋰。以上有機材料均來自西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，純度>99.9%，化合物結(jié)構(gòu)式如圖S1所示。

2.2 化合物合成

化合物ABPCz 的合成過程如圖1 所示。其中主要中間體2-羥基蒽醌來自重慶跨越，GC 純度>97%；4-溴-2-氟-1-碘苯來自上海眾醇，GC 純度>99%；（2-（咔唑-9-基）苯基）頻那醇硼酸酯為西安瑞聯(lián)自制，GC 純度>99%。

化合物2-溴-3-甲氧基蒽（2）的合成：氮氣保護條件下，將2.5 mol/L n-BuLi 的正己烷溶液（126.9 mL，316.8 mmol）滴加至-78 ℃的2-甲氧基蒽（60 g，288.3 mmol）的干燥的THF 溶液（600 mL）中，保持該溫度反應(yīng)2 h 后將1,2-二溴乙烷（64.2 g，345.6 mmol）滴加到反應(yīng)體系內(nèi)，自然升溫至室溫后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h 后加水淬滅反應(yīng)。反應(yīng)液水洗至中性后干燥，濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化后得68.9 g 2-溴-3-甲氧基蒽，收率83.5%。

化合物2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯（3）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-溴-3-甲氧基蒽（57.9 g，202.5 mmol），聯(lián)硼酸頻那醇酯（61.8 g，243.0 mmol），1,1′-雙 二 苯 基 膦 二 茂 鐵 二 氯 化 鈀（7.41 g，10.2 mmol），醋 酸 鉀（29.7 g，303.6 mmol），甲苯（600 mL），反應(yīng)瓶用氮氣置換三次后升溫至回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得51.6 g 2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯，收率76.3%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽（4）的合成：在氮氣保護下，向三口瓶中加入2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯（49.5 g，148.2 mmol），4-溴-2-氟-1-碘苯（48.9 g，162.9 mmol），四（三苯基膦）鈀（8.4 g，7.5 mmol），碳酸鉀（30.7 g，222.3 mmol），四丁基溴化銨（2.4 g，7.4 mmol），甲苯（600 mL）,乙醇（180 mL）, 純水（90 mL）,反應(yīng)瓶用氮氣置換三次后升溫至80 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得45.9 g 2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，收率81.8%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（5）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，（43.8 g，115.2 mmol），干燥的二氯甲烷（600 mL），使用冰鹽浴將反應(yīng)體系降溫至-5～0 ℃，滴加三溴化硼（34.2 g，138.3 mmol），室溫攪拌反應(yīng)6 h 后倒入冰水中淬滅反應(yīng)。有機相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得30.5 g 2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇，收率72.2%。

化合物3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（6）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（25.4 g，69.4 mmol），碳 酸 鉀（19.2 g，138.8 mmol），N-甲基吡咯烷酮（400 mL），升溫至200 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后加入600 mL 甲苯，然后水洗至中性，有機相用無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得16.6 g 3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃，收率69.1%。

化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑（ABPCz）的合成：在氮氣保護下，向三口瓶中加入3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（9.0 g，26.0 mmol），（2-（咔唑-9-基）苯基）頻那醇硼酸酯（10.5 g，28.6 mmol），四（三苯基膦）鈀（1.5 g，1.3 mmol），碳酸鉀（7.2 g，52.0 mmol），四丁基溴化銨（0.4 g，1.3 mmol），甲苯（200 mL），乙醇（60 mL），純水（30 mL），反應(yīng)瓶用氮氣置換三次后升溫至80 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得9.5 g 2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑，收率71.6%，核磁氫譜見S2。1H NMR （600 MHz,THFd8）δ: 8.66 （d,J=8.4 Hz, 2H）, 8.57 （s, 1H）, 8.26（d,J=8.4 Hz, 1H）, 8.16～8.1（m, 2H）, 8.05（s,1H）, 7.99～8.03（m, 2H）, 7.87（s, 1H）, 7.74（s,1H）, 7.68～7.72（m, 2H）, 7.65～7.67（m, 4H）,7.49～7.52（m, 1H）, 7.35～7.43（m, 4H）, 7.23～7.25（m, 1H）。

2.3 器件制備及測試

所有有機層在高真空下采用熱蒸鍍的方式制備。有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm）。ITO陽極襯底通過光刻技術(shù)實現(xiàn)9 mm2有效發(fā)光面積，在使用前首先用丙酮、去離子水反復(fù)超聲清洗，然后在氧氣（O2）氛圍下功率為150 W 的等離子持續(xù)轟擊 300 s。真空度維持在4×10-5Pa 以上，有機材料的沉積速率為0.01 nm/s，金屬Al 蒸鍍速率為0.1 nm/s，發(fā)光層采用共沉積技術(shù)，根據(jù)濃度調(diào)整ABPCz 的蒸鍍速率。OLEDs 器件制備完成后立即轉(zhuǎn)移到充滿 N2的手套箱（O2<0.5×10-6（0.5 ppm），H2O<0.2×10-6（0.2 ppm）），用環(huán)氧樹脂結(jié)合涂好干燥劑的玻璃蓋板進行封裝，365 nm紫外光固化90 s 后轉(zhuǎn)移至潔凈烘箱熱烘1 h，溫度為80 ℃。器件的電流密度-電壓-亮度特性用Keithley 2400 電源和PR670 分光光度計測量，器件壽命采用恒流方式測量，初始亮度為1 000 cd/m2。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收與發(fā)射光譜表征

我們對化合物ABPCz 進行了熒光發(fā)射光譜和紫外吸收光譜測試，如圖2 所示。結(jié)果表明，在濃度為10-5mol/L 甲苯溶液中，ABPCz 的主發(fā)射峰為442 nm，在469 nm 處存在較強的肩峰。ABPCz在甲苯稀溶液中的紫外吸收光譜波長大于300 nm 吸收峰主要歸屬于給電子基團苯基咔唑?？梢钥闯鯝BPCz 的吸收光譜與主體材料BH1 的發(fā)射光譜具有一定的重疊，因此在電場作用下，主體材料BH1 與ABPCz 之間具備Forster 能量傳遞條件，但考慮到光譜重疊程度較小，其并沒有占主導(dǎo)地位。我們認為短程的Dexter 能量傳遞起主導(dǎo)作用，對于ABPCz 而言，由于2 倍的三線態(tài)能級能量>單線態(tài)能級能量（2T1>S1），如圖S22 所示，發(fā)光區(qū)發(fā)生了三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA），外量子效率>5%[23]。另外，我們測試了ABPCz 的激發(fā)光譜，激發(fā)與發(fā)射光譜歸一化圖如圖S18 所示，ABPCz的激發(fā)峰位分別為383 nm、405 nm 和428 nm，對應(yīng)的三個發(fā)射峰位分別為497 nm、467 nm和440 nm。

圖2 ABPCz 的熒光光譜和紫外吸收光譜Fig.2 Fluorescence and UV-Vis absorption spectra of ABPCz

3.2 電化學性質(zhì)表征及單載流子器件

通過循環(huán)伏安法（CV）研究化合物ABPCz 的電化學性質(zhì)，其電流曲線如圖3 所示。采用CHI640D 型電化學工作站進行循環(huán)伏安曲線測量。使用Pt 片工作電極、Pt 對電極和Ag/AgCl 參比電極組成的常規(guī)三電極裝置，四丁基高氯酸胺作為支持電解質(zhì)，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

圖3 ABPCz 的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of compound ABPCz

將CV 測定的ABPCz 氧化電位代入HOMO 計算公式：

可得到ABPCz 最高分子占有軌道值，EHOMO=-5.43 eV。

將化合物ABPCz 的最大紫外吸收波長438.62 nm 代入能隙計算公式：

可得到其能隙Eg=（1240/438.62）eV =2.84 eV，因此其最低分子未占有軌道（LUMO）可根據(jù)公式:

計 算 得 到ABPCz 的ELUMO=（-5.43+2.84）eV =-2.59 eV。

為了進一步驗證所開發(fā)材料的電荷傳輸能力，分別制備了 ABPCz 的空穴單載流子器件（HOD）和電子型單載流子器件（EOD）。器件模型如下，HOD：ITO/HATC（30 nm）/ABPCz（100 nm）/TAPC（10 nm）/Al（100 nm）；EOD：ITO/Liq（30 nm）/ABPCz（100 nm）/Liq（30 nm）/Al（100 nm）。電壓-電流曲線如圖4 所示，單載流子器件的結(jié)果表明，ABPCz 的空穴傳輸能力遠遠強于其電子傳輸能力，是一種偏空穴傳輸型材料，這主要歸因于電子給體苯基咔唑基團的影響[28]。

圖4 ABPCz 的空穴和電子單載流子器件的電壓-電流密度曲線，插圖為不同濃度下器件的電流密度-亮度曲線Fig.4 Voltage-current density curves of hole only and electron only devices for ABPCz.The inset shows the current density and brightness curves of the devices at different concentrations

3.3 器件性能表征

為了評估目標化合物ABPCz 的藍光性質(zhì)，制備如下器件結(jié)構(gòu)：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm），其中X分別為3，5，7。對比器件使用4,4′-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1′-聯(lián)苯（BCzVBi）作為發(fā)光材料，摻雜質(zhì)量濃度為5%。器件結(jié)構(gòu)、材料能級如圖5 所示，前線軌道能級值為CV 法測試。

圖5 器件結(jié)構(gòu)和能級圖Fig.5 Device structure and energy level diagrams

圖6 展示了ABPCz 在不同摻雜濃度下器件的電流密度-效率曲線，對比材料為常規(guī)材料BCzVBi，詳細器件數(shù)據(jù)如表1 所示。結(jié)果表明，在摻雜濃度由3%增加到5%時，基于ABPCz 器件的電流效率有所增加，當摻雜濃度進一步增加到7%時，電流效率略微有所降低，說明濃度增加到7%時發(fā)光材料發(fā)生了一定程度的濃度猝滅[3]。濃度為5% 時得到了最佳器件性能，最大電流效率為8.79 cd/A，最大外量子效率為7.8%，CIE（0.17，0.23）；而對比材料BCzVBi 在濃度為5%時的最大器件效率為7.02 cd/A，CIE（0.18，0.30）。圖4 中插圖為不同濃度下器件的電流密度-亮度曲線，結(jié)果表明在相同電流密度下?lián)诫s濃度為5%時器件亮度最大。圖6 插圖為器件的電致發(fā)光光譜，結(jié)果表明ABPCz 與BCzVBi 的電致發(fā)光光譜極為相似。隨著ABPCz 摻雜濃度的增加，在476 nm 處肩峰強度增加，在5%摻雜濃度時ABPCz 的電致發(fā)光光譜肩峰弱于BCzVBi，半峰寬為44 nm，比BCZVBi 更窄，CIEy值更小。

表1 ABPCz 和 BCzVBi 的器件性能數(shù)據(jù)Tab.1 EL data of ABPCz and BCzVBi

圖6 ABPCz 在不同摻雜濃度下的效率-電流密度特性。插圖：濃度為 5% 時 ABPCz 的電致發(fā)光光譜Fig.6 Efficiency versus current density characteristics of ABPCz under different doping concentrations.Insert:electroluminescence spectra of ABPCz at a concentration of 5%

如圖7 所示，ABPCz 摻雜濃度由3%增加到5%時，相同電壓下電流密度明顯增加，而摻雜濃度繼續(xù)增加至7%時其電流密度有所降低，表明在5%摻雜濃度時發(fā)光區(qū)復(fù)合了更多的載流子，繼續(xù)增加濃度會導(dǎo)致激子猝滅，進而減小器件的發(fā)光效率。

圖7 不同摻雜濃度下的器件電壓-電流密度特性Fig.7 Devices voltage-current density characteristics under different doping concentrations

圖8展示了目標化合物在不同摻雜濃度下的器件壽命，結(jié)果表明在初始亮度為1000 cd/m2下不同ABPCz摻雜濃度器件壽命差異不大，但ABPCz的器件壽命都高于對比材料BCzVBi。當摻雜濃度為5%時ABPCz 的LT90 為153 h，而BCzVBi 為114 h。熱力學測試結(jié)果詳見圖S3～S7。BCzVBi 的熱失重（TGA）1%和5%的溫度分別為375.8 ℃和437.84 ℃，DSC 溫 度 為343.55 ℃，玻 璃 化 溫 度（Tg）為106.42 ℃；ABPCz 的TGA 失重1%和5%溫度分別為369.43 ℃和399.93 ℃，DSC 溫度為405.4 ℃，遺憾的是ABPCz 的Tg溫度未能測量出來?？梢钥闯鯝BPCz的熔點溫度高于BCzVBi，但TGA 溫度略低。之所以得到更長的器件壽命，原因在于ABPCz 的LUMO 值為-2.59 eV，低于BCzVBi的-2.4 eV[29]，這更有利于電子的傳輸從而降低器件的內(nèi)阻，拓寬激子在發(fā)光層中的復(fù)合區(qū)，減少激子在發(fā)光層與空穴阻擋層的堆積，進而提高器件的工作壽命[30]。可見基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的化合物可以實現(xiàn)較長的器件壽命。

圖8 不同摻雜濃度下的器件壽命特性Fig.8 Devices lifetime characteristics under different doping concentrations

4 結(jié) 論

本文設(shè)計并合成了基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的新型化合物，通過咔唑基團修飾得到化合物ABPCz，制備摻雜型器件。當摻雜濃度為5%時得到最佳器件性能，最大電流效率達到8.79 cd/A，最大外量子效率為7.8%，CIE（0.17，0.23），發(fā)射波長為448 nm，1 000 cd/m2初始亮度下測試LT90 壽命為153 h。結(jié)果表明，剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃經(jīng)過給電子基團修飾可以得到高效長壽命的藍光器件，這為設(shè)計開發(fā)高性能藍光材料提供了一種新策略。我們相信該類材料經(jīng)過其他輔助基團修飾，并在器件功能層材料上進一步優(yōu)化，器件性能會得到更大提升，相關(guān)研究工作仍在進行中。本文補充文件和專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230255.